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18 mars 2013
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TECHNOLOGIE DES COUCHES MINCES

4.a Propriétés électriques des matériaux

rappels de physique du solide pourquoi parler de ça ici
occupation des niveaux la surface de Fermi
résistivité  
équation de Boltzmann la base de toute compréhension
pouvoir thermoélectrique un phénomène particulier
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Pour expliciter les applications, il est bon de voir les spécificités induites dans les propriétés électriques par l'état de couche mince. Les principales propriétés de transport (résistivité, pouvoir thermoélectrique, effet Hall) résultent du déplacement des électrons sous l'effet d'un champ électrique, thermique ou magnétique et de la perturbation de ce déplacement par suite de nombreux chocs soit avec d'autres électrons, soit avec les ions du réseau.
L'un des paramètres essentiels d'un matériau est le libre parcours moyen des électrons (noté lpm ou lm) qui caractérise la distance moyenne franchie par un électron entre deux chocs successifs. Le lpm est spécifique d'un matériau (et de son état structural) et varie en raison inverse de la température. A l'état massif, l'une des causes principales de perturbation est la présence d'impuretés ou de défauts du réseau et tout particulièrement de joints de grain. Les surfaces limites du matériau ont aussi un rôle perturbateur mais celui-ci est généralement limité dans un matériau massif. A l'inverse dans un matériau à l'état de couche mince l'effet perturbateur des surfaces limites va être exacerbé puisque le matériau est dans un état presque bidimensionnel.

On conçoit aisément que plus l'épaisseur sera faible et plus l'effet des surfaces sera important, en particulier dès lors que l'épaisseur sera du même ordre de grandeur (ou moindre) que le lpm de ce matériau à l'état massif. Il en résulte qu'une couche mince va donc voir ses propriétés de transport évoluer non seulement en fonction de sa structure, mais aussi en fonction de son épaisseur.

Avant d'examiner l'effet d'épaisseur nous allons expliciter les principales propriétés de transport dans le matériau massif. Nous le ferons d'abord d'une manière phénoménologique accessible au plus grand nombre et permettant de comprendre les processus, puis en faisant référence à la mécanique quantique et à ses équations ce qui est sensiblement plus ardu.

rappels de physique du solide

occupation des niveaux

Rappelons que dans un matériau à l'état solide les atomes occupent des positions relatives qui induisent une situation dont les conséquences seront multiples, c'est que les électrons les plus périphériques de ces atomes se trouvent soumis, en raison de la proximité des atomes, à l'influence électrostatique des atomes du voisinage immédiat. En d'autres termes on ne peut plus les considérer comme "appartenant" à un atome défini, mais au contraire comme "quasi-libres" c'est à dire évoluant dans le solide au gré des attractions et répulsions produites par les charges, en mouvement de plus ou moins grande amplitude, constituées par les électrons liés aux noyaux, les noyaux et bien sûr les autres électrons libres.

La première conséquence est, en vertu du principe de Pauli, que deux électrons quasi-libres ne peuvent se trouver dans un même état énergétique et que, par conséquent dans un matériau à l'état solide, il va y avoir démultiplication des niveaux énergétiques, occupés par ces électrons, conduisant à la notion de bandes d'énergie permises, séparées par des bandes interdites. En réalité il s'agit d'un quasi abus de langage résultant du fait que la multiplication des niveaux dans un solide comportant des milliards d'atomes conduit à des niveaux énergétiques extrèmement proches et tellement proches qu'on peut les considérer comme quasiment continus, mais en toute rigueur ils ne le sont pas.


Le remplissage à 0K, donc dans les conditions énergétiques les plus minimales, des niveaux permis conduit à la notion de niveau de Fermi WF, c'est à dire de limite entre le niveau occupé le plus élevé et le niveau théorique libre juste au dessus. A 0K tous les niveaux possibles au dessous du niveau dit de Fermi sont occupés sans exception, tandis que tous ceux au dessus sont inoccupés.

A température supérieure, l'occupation des niveaux dans un matériau, en état d'équilibre et soumis à aucune perturbation extérieure, fait intervenir la notion de statistique de Fermi-Dirac. On a ainsi d'une part, une répartition théorique des niveaux d'énergie dans une bande permise, régie par une loi parabolique en fonction de l'énergie, et d'autre part, une probabilité d'occupation de ces niveaux dont il résulte une loi d'occupation fonction de l'énergie et de la température que l'on peut schématiser sur le graphique ci-dessus.Sur ce graphique nous notons à une température q que la surface en rouge (vide d'électrons) correspond aux électrons qui ont acquis un surplus d'énergie et sont maintenant dans la zone noire au dela de WF .

Les conséquences à retenir sont les suivantes: En effet en raison du chevauchement fréquent des bandes d'énergie dans les solides la surface de Fermi n'est généralement pas une sphère toute simple. Diverses techniques expérimentales contribuent à la connaissance des surfaces de Fermi, et, par la même, à l'explication de certaines anomalies de comportement. Ainsi plusieurs possibilités s'offrent en utilisant les matériaux à l'état de couche mince. Un des résultats de la théorie des bandes concerne la symétrie de ces surfaces liées aux symétries cristallines du solide étudié, ce qui revient à dire qu'elles ont une périodicité à trois dimensions, il en est évidemment de même des zones de Brillouin.


modèle de surface de Fermi pour un réseau cubique (type cuivre)
en (a) portion réduite à la première zone de Brillouin, en (b) répétition périodique du motif

résistivité

La résistance électrique d'un matériau métallique est due à l'existence d'imperfections dans la structure du réseau cristallin. Elles consistent soit en des vibrations thermiques des ions, soit en des défauts du réseau qui donnent lieu à deux sortes de dispersions des électrons de conduction responsables de la résistance idéale et de la résistance résiduelle selon la loi dite de Matthiessen

r = ri + rr

ri représente la résistance idéale liée aux vibrations des ions et qui varie fortement avec la température, tandis que rr, due aux défauts du réseau, dépend peu de celle-ci tant que les défauts ne sont pas affectés par la température, c'est à dire à température peu élevée. Notons que dans une couche mince rr est très souvent supérieur à la valeur du massif et qu'on va souvent réduire son importance par le biais de traitements thermiques destinés à accroître l'organisation atomique. La stabilité de la couche, et partant ses possibilités d'exploitation, dépendra donc en partie de la température maximale atteinte lors de ces traitements.

Si l'on considère la résistance par unité de volume, c'est-à-dire la résistivité on aura de même = i + r

explication phénoménologique : Dans un précédent chapitre on a expliqué que les métaux, à l'état solide, étaient constitués de cristaux orientés de manière aléatoire et que la surface limite entre deux cristaux s'appelait un joint de grain et représentait généralement une entrave au passage aisé des électrons de conduction d'un cristal à l'autre. Ce sont effectivement ces joints entre 2 cristaux adjacents qui sont responsables de la partie de la résistivité peu dépendante de la température, tandis que le volume à l'intérieur du cristal va être responsable de la partie dépendante de la température. En effet, on a précisé que, lorsque la température varie quelque peu, les limites des cristaux restent invariantes tandis qu'à l'intérieur d'un cristal l'agitation des noyaux et les orbites des électrons les plus périphériques varient, ce qui influe les trajectoires des électrons de conduction et donc se traduit par une variation de résistivité, celle-ci augmentant donc logiquement avec la température.

Tous les métaux ne sont pas équivalents et, si le processus de variation de la résistivité avec la température s'explique de la même manière pour tous, l'amplitude de cette variation est spécifique à chaque métal. On la caractérise d'ailleurs par un coefficient appelé coefficient de température de la résistivité =(1/)(d/d)

Dans cette expression le terme 1/ diminue quand la température augmente, tandis que c'est l'inverse pour le second facteur et le coefficient va donc varier assez peu (et même parfois pas du tout) sur une assez large plage de température, plage qui dépend évidemment du métal considéré. En outre la valeur numérique de ce coefficient est relativement peu variable d'un métal à un autre puisqu'elle se situe autour de 4.10-3/°C. La raison en est que les atomes ont sensiblement les mêmes dimensions d'un métal à un autre et qu'en conséquence les fluctuations des oscillations des noyaux avec la température responsables des deux facteurs du coefficient seront proches d'un métal à un autre.

équation de Boltzmann

Dans la grande majorité des applications pratiques qui concernent les électroniciens, le métal sera soumis à un champ électromoteur dû, soit à un champ électrique direct (ddp appliquée), soit indirect résultant de champ magnétique, thermique voire optique. Dans ces conditions la répartition statistique de Fermi-Dirac devient une fonction non seulement de l'énergie, mais aussi de l'espace et du temps et il nous faut alors revenir à l'équation de Boltzmann pour expliciter le comportement des électrons de conduction.

Nous allons nous placer dans le cas simple où le métal est supposé placé dans un champ uniforme. Les électrons subissent alors une accélération constante ce qui devrait conduire à une augmentation indéfinie de leur vitesse. En fait en raison des collisions qui ne manquent de se produire et dont le nombre par unité de temps croît avec la vitesse, on constate qu'un nouvel état d'équilibre va s'établir au bout d'un certain temps (d'ailleurs très court à notre échelle puisqu'on l'exprimera en nanosecondes) auquel correspond une nouvelle fonction de répartition f différente de la valeur f0 précisée au repos par Fermi et Dirac.

L'équation de Boltzmann s'obtient en écrivant que la variation de la fonction de distribution est nulle en régime permanent en tout point du matériau et pour un vecteur d'onde quelconque K voir note 1.

note 1 : On rappelle qu'en mécanique ondulatoire à chaque électron, d'énergie W et de masse m, est associée une onde de vecteur d'onde K tel que


En présence d'un champ électrique la fonction de répartition f est fonction de plusieurs variables (position, vitesse, temps) ce qui va nous conduire lors d'un changement d'état ( f devenant f+df) à exprimer la variation df due au champ:
(df)champ = df/dx dx + df/dy dy + df/dz dz (changement de position)
  + df/dvx dvx + df/dvy dvy + df/dvz dvz (variation de vitesse)
  + df/dt dt (facteur temps)

En divisant terme à terme par dt il vient
df/dt = df/dx dx/dt + ...+ df/dvx dvx/dt + ...+df/dt dt/dt

où dx/dt, dy/dt, dz/dt sont les composantes des vitesses, tandis que dvx/dt ... sont celles de l'accélération

df/dx df/dz df/dy les composantes du gradient de f dans l'espace des positions et les df/dvx ... celles du gradient de f dans l'espace des vitesses.


Pour alléger l'écriture on va passer en coordonnées sphériques dont la figure précise les correspondances dans l'espace des positions.

On obtient alors l'expression


En régime permanent et en milieu isotherme (donc sans perturbation autre que le champ électrique) on a évidemment df/dt =0. On va introduire la notion de temps de relaxation en partant du principe que si la cause de la perturbation cesse alors le système retourne en un certain temps à son état antérieur. Or ce retour résulte de la variation par unité de temps du nombre de collisions, ce que l'on va donc exprimer de la façon suivante:

(df/dt) champ = (df/dt) collisions = ( f0 - f )/

Prenons le cas le plus simple d'un champ Ex dirigé selon l'axe des x, donc de composantes Ey=Ez=0.

On sait qu'il en résulte sur les électrons une force mgx = eEx ce qui permet d'introduire l'expression de l'accélération dans df/dt

De même il est licite d'écrire df/dx = (df/dT) dT/dx ce qui permet d'introduire la température et surtout le gradient de température dans le système (en se rappelant qu'ici en régime isotherme dT/dx = 0)

Il reste donc

(df/dt)collisions = (f0-f)/ = (f/vx) eEx/m

Par ailleurs


d'où l'on tire immédiatement dW/dvx = mvx et dW/dKx = h vx, or le même artifice d'écriture nous permet de dire df/dvx = df/dW dW/dvx

d'où finalement en remplaçant dans l'équation de Boltzmann qui devient f = f0 + terme du à la perturbation


Il devient alors possible d'exprimer la densité de courant dans le matériau comme étant le nombre d'électrons qui par unité de temps (par seconde) traversent une section unitaire perpendiculaire à l'axe des x


note:

le facteur 2 dans l'équation provient du fait qu'il y a 2 électrons de même état énergétique au spin près. L'intégration de f d3K donne le nombre total d'électrons, mais il faut pour chacune des catégories multiplier ce nombre par puisque seuls les électrons situés à une distance inférieure à la distance de module pourront en une seconde franchir la section considérée du conducteur.

D'autre part f0 par définition n'apporte pas de contribution à la densité de courant qui résulte de la seule perturbation apportée par le champ Ex.

En conséquence

où

x pouvant s'exprimer en fonction de W de même que K, cette expression se ramène finalement à


donc Jx = constante Ex , cette constante est dénommée conductivité et vaut ne2 tF /m

où n est le nombre d'électrons de conduction par unité de volume,F le temps de relaxation, c'est à dire la durée moyenne d'un parcours entre deux chocs.

pouvoir thermoélectrique

Examinons maintenant l'effet d'un gradient de température le long d'un conducteur.

Lorsqu'un conducteur homogène est soumis à une répartition longitudinale de température selon l'axe des x, un champ électromoteur parallèle à Ox prend naissance en tout point du circuit. Il est égal à

où est un vecteur unitaire et le pouvoir thermoélectrique du matériau à la température considérée


figure 1

Il donne naissance à une f.e.m.
c'est ce qu'on appelle communément l'effet Seebeck.
explication phénoménologique:
Le champ électromoteur résulte de 2 processus principaux: Précisons ce phénomène de diffusion :
En raison du fait que l'effet Seebeck est particulièrement mal traité dans les manuels de physique, même les plus prestigieux, nous avons choisi d'expliciter très longuement cet effet, d'abord d'une manière phénoménologique accessible au plus grand nombre et ensuite mathématiquement ce qui requièrt une certaine habitude de la mécanique quantique
Considérons tout d'abord un conducteur uniforme supposé en équilibre dans un environnement à température constante, et imaginons que nous examinons ce qui se produit au niveau d'une section unitaire dans le plan perpendiculaire à l'axe du conducteur.
Dire que le matériau est à une température q en état d'équilibre cela signifie, en ce qui concerne les électrons libres que ceux-ci ont une répartition énergétique stationnaire et que statistiquement on a la même situation énergétique en tout point du matériau. On sait que ces électrons libres se déplacent au gré des champs électrostatiques locaux d'une manière en apparence aléatoire, c'est à dire incalculable, mais en moyenne statistique identique en toute zone. En d'autres termes, au niveau de la section unitaire considérée, on va "en moyenne statistique" voir passer un même flux d'électrons de droite à gauche que de la gauche vers la droite avec des répartitions énergétiques équivalentes. On peut donc en déduire qu'il n'y aura pas globalement de déplacement d'électrons (en moyenne) et donc le maintien d'une répartition homogène des électrons libres dans l'ensemble du matériau. Cela revient à dire que si l'on mesure la ddp entre 2 points quelconques de ce conducteur on trouvera toujours zéro quels que soient les points de mesure.

Si, par contre, nous soumettons notre conducteur à un gradient de température, tel que précisé sur la figure 1 ci-dessus, la situation va être totalement différente. A proximité de Ac la température est plus élevée qu'au voisinage de Af, ce que nous pouvons traduire par "les électrons libres au voisinage de Ac (qu'on va appeller par commodité et abus de langage les électrons chauds) vont avoir statistiquement une énergie moyenne supérieure à celle de ceux proches de Af (qu'on va dénommer les électrons froids)".

On en tire deux conséquences : On dit d'une manière plus "scientifique" que le phénomène de diffusion des électrons est contrecarré par les processus de dispersion dans le matériau (collisions) et on notera que les électrons les plus rapides (donc les plus énergétiques) c'est à dire ceux provenant de la jonction chaude auront une plus grande probabilité d'être freinés du fait de collisions. On montre en mécanique quantique que le lpm varie en raison inverse de la température absolue.
Le gradient de température produit donc deux effets contradictoires : l'augmentation de vitesse des électrons chauds milite pour un flux plus important d'électrons allant dans le sens de Ac vers Af, tandis que la réduction du lpm induit l'effet inverse. Ces deux effets ne sont pas égaux et selon le matériau (c'est à dire en fait selon l'encombrement électronique tant en terme d'électrons libres que d'électrons liés du matériau) ce sera l'un ou l'autre qui serait prépondérant et bien entendu comme ces processus dépendent de la température selon des lois qui ne sont généralement pas linéaires, ils n'auront pas la même amplitude en n'importe quel point du conducteur.

Bien évidemment cela entraine un déséquilibre de la répartition spatiale des électrons libres qui auraient tendance à s'accumuler vers l'une ou l'autre extrémité du conducteur. Cependant ce déséquilibre spatial, dès lors qu'il est initié, va engendrer un déséquilibre électrostatique et donc la création d'un champ électrique qui va s'opposer à l'accroissement de ce déséquilibre en favorisant des processus de diffusion inverse. En conséquence on va atteindre un nouvel état d'équilibre dans lequel, sous l'effet de toutes ces contraintes contradictoires, on aura un déséquilibre statistiquement stationnaire se caractérisant par l'obtention d'une densité statistique des électrons libres évoluant tout le long du conducteur en fonction de la température locale et par voie de conséquence d'une variation du potentiel tout le long de ce conducteur. Il en résulte donc une ddp stable entre les deux extrémités du conducteur ( et une ddp différente de zéro entre deux points quelconques du conducteur et d'amplitude directement dépendante des points de mesure choisis) et au niveau de la section unitaire considérée précédemment deux flux opposés d'égale importance qui se compenseront localement, mais dont l'amplitude sera différente de ce qu'elle était avant l'application du gradient de température et bien évidemment différente selon l'emplacement de la section considérée, c'est à dire une fois encore selon la température locale. Il est intuitif de penser que la ddp considérée entre Ac et Af sera proportionnelle à l'écart des températures c-f.

Le coefficient de proportionnalité est appelé pouvoir thermoélectrique absolu du matériau ou encore coefficient de Seebeck. L'expérience montre qu'il varie très légèrement avec la température, mais suffisamment peu pour qu'on le considère comme approximativement constant sur une certaine plage de température. Selon l'effet qui sera prépondérant dans la variation des deux flux d'électrons ce coefficient sera donc positif ou négatif.

Pour identifier cette ddp on va devoir fermer le circuit, c'est à dire connecter un autre conducteur C1 aux points Ac et Af, conducteur au milieu duquel se situera un galvanomètre, lui-même supposé à température homogène.
Deux cas sont possibles:
RI = @C2-@C1 = @C2/C1 soit


Mais la loi d'ohm nous montre aussi que la ddp mesurée dans le circuit fermé ci-dessus entre Ac et Af est forcément différente de celle obtenue en circuit ouvert puisque le conducteur C1 a une résistance R1 non infinie (tandis que C2 a une résistance R2 avec R=R1+R2) ce que nombre d'utilisateurs oublient.

On a donc dans ce cas réalisé ce qu'on va appeller un couple thermoélectrique qui va nous permettre, connaissant l'une des températures, de déterminer l'autre. On notera qu'il est souhaitable de choisir deux matériaux générant des ddp de sens opposés ce qui augmentera la sensibilité du dispositif. On notera aussi que l'amplitude des ddp ne dépend que de l'écart des températures extrêmes et ni de la régularité ou l'irrégularité du gradient de température le long des conducteurs, ni des dimensions de ceux-ci (longueur aussi bien que diamètre). On peut, en outre, insérer un troisième conducteur au milieu de l'un d'entre eux : ça ne changera rien au résultat dès lors que ce dernier conducteur est à une température homogène (donc n'est pas lui-même le siège d'un phénomène thermoélectrique). C'est effectivement le cas de notre galvanomètre. Cela constitue évidemment un ensemble d'éléments favorables à l'exploitation pratique et industrielle du thermocouple (cf capteurs de température).

Attention si l'on a, par exemple, choisi des matériaux générant des ddp de signe opposé, qui vont donc s'ajouter, compte tenu de la configuration du circuit, en circuit ouvert et donnant VAf - VBf = @C2- @C1, lorsqu'on ferme le circuit, le courant qui va alors circuler va donc forcément modifier les choses car alors VAc - VAf devra obligatoirement être égal à VAc - VBf puisque Af et Bf sont alors confondus.
Ce qui revient à @C2- R2I = | @C1 |+ R1I. et le galvanomètre ne mesure que R1I = @C2- @C1 - R2I.

En conséquence si le matériau 2 est inconnu et que l'on veut déterminer ses propriétés thermoélectriques on devra utiliser une méthode de zéro pour éliminer le terme R2I.
expression mathématique
En utilisant la fonction de transfert de Boltzmann déjà rencontrée, pour un électron soumis à un champ électrostatique et un gradient de température on peut, moyennant un calcul assez long, exprimer le courant de diffusion dont l'expression est


En pratique, en raison de la forme particulière de la fonction de Fermi-Dirac, les électrons à prendre en considération se trouvent pour la plupart dans un intervalle restreint autour de WF : on n'effectuera donc l'intégration que sur cet intervalle restreint et l'on coupera l'intégrale en deux parties, l'une correspondant à l'intégration entre WF-2.2k et WF responsable d'un courant noté Jdiff+, et l'autre correspondant à l'intégration entre WF et WF+2.2k et responsable d'un courant Jdiff-. On notera que Jdiff- fait apparaître une polarité négative en AF et Jdiff+ une polarité positive en AF. La prépondérance de l'un des deux termes dépend de d3K qui dans les deux intégrales n'a pas la même valeur puisque cette quantité représente, dans l'espace des K, le volume compris entre la surface de Fermi et la surface d'énergie WF-2.2k, d'une part, et la surface de Fermi et celle d'énergie WF+2.2k, d'autre part.

Si la surface de Fermi est une sphère ne touchant pas la première zone de Brillouin, le pouvoir thermoélectrique global est négatif (cas des alcalins). Il est positif dans le cas contraire (cas des métaux nobles).


L' analyse des coupes montrant les surfaces d'égale énergie dans le cas des alcalins (à gauche) et du cuivre à droite montre à l'évidence que les volumes coloriés de part et d'autre de la surface de Fermi n'ont pas la même amplitude selon la forme de la zone de Brillouin, et que par conséquent les différences entre ceux-ci dans un cas et l'autre conduiront à des quantités de signes opposés, donc des pouvoirs thermoélectriques de signes opposés.