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18 mars 2013
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TECHNOLOGIE DES COUCHES MINCES

caractérisation (4/4): complément

position du problème les méthodes
électrostriction et piézoélectricité un phénomène intéressant
les lois de Curie 1881
interprétation structurale  
phénomène de résonance du quartz une lame métallisée
taille des lames et température  
 
les astuces
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capteur piézoélectrique de masse (ou d'épaisseur équivalente)

Position du problème
Presque toutes les études concernant les couches minces impliquent la détermination de l'épaisseur où d'un paramètre équivalent. Parmi les méthodes permettant cette détermination on trouve la pesée qui donne l'épaisseur e en fonction de la masse déposée m selon la relation e =;m/s où s et sont respectivement la surface et la masse volumique de la couche mince étudiée.
Mayer et Behrndt ont, les premiers, atteint une précision satisfaisante dans la pesée des monocouches en utilisant une microbalance de torsion utilisable sous ultra-vide. Les difficulté d'emploi et la fragilité de ces balances ont motivé des travaux qui ont conduit au développement d'un procédé précis, sensible et robuste, à savoir la microbalance à quartz vibrant en cisaillement d'épaisseur, issue des travaux initiaux de Sauerbrey et Lostis.

Si l'on forme une couche mince sur une plaquette de quartz, vibrant en cisaillement d'épaisseur, la fréquence de résonance de ce quartz varie par suite de l'augmentation de la masse vibrante. Si cette variation de fréquence peut être mesurée avec précision, on dispose alors d'un procédé sensible de pesée des couches minces.

La précision de cette méthode, limitée principalement par l'influence de la température sur la fréquence, atteint facilement 4.10-9 g/cm2 si la température est définie à mieux que 1°C près, ce qui correspond à une incertitude sur l'épaisseur moyenne de 0.04 nm pour un matériau de masse volumique 1g/cm3.

Nous considérerons donc ici d'abord la piézoélectricité dans le cas du quartz, puis les problèmes liés à la réalisation et l'emploi d'un capteur piézoélectrique de détermination des micromasses.

electrostriction et piézoélectricité
Un champ électrique polarise une substance diélectrique en y introduisant des moments dipolaires. Ce déplacement de charges, à partir de leurs positions d'équilibre, peut modifier les dimensions du solide : c'est l'électrostriction qui existe à un degré plus ou moins important pour tous les cristaux.

Inversement une modification mécanique des dimensions d'un cristal, par application de contraintes pourra faire apparaitre des moments dipolaires : mais ce phénomène n'existe que pour quelques cristaux tels que la somme des moments qui apparaissent ne soit pas nulle. C'est le cas en particulier des cristaux qui n'ont pas de centre de symétrie. Ce phénomène est appelé piézoélectrricité. Tandis que l'électrostriction n'est pas réversible, la piézoélectricité est caractérisée par une réciprocité de l'effet direct (application d'une déformation mécanique par application d'un champ électrique) et l'effet invers (apparition d'une polarisation par application de contraintes mécaniques).

Le matériau piézoélectrique type est le quartz.

Effet piézoélectrique direct - lois de Curie (1881 Jean et Pierre Curie)
Soit une lame rectangulaire définie comme sur la figure. Soit e parallèle à l'axe électrique Ox, L selon Oy axe mécanique et l selon Oz axe optique.

1ère loi :
Si l'on applique Fx dans le sens de l'axe électrique, il apparait des quantités d'électricité sur les faces perpendiculaires à Ox. La charge Q sur la face x>0 est donnée par Qx = KFx, où K est une constante dépendant de la matière utilisée, mais indépendante des dimensions de la plaque.
2ème loi :
Si l'on applique une force Fy dans la direction de l'axe mécanique, des charges apparaissent à nouveau sur les faces perpendiculaires à Ox, mais de signe opposé à celles du cas précédent. Q'x = - K Fy L/e. La constante K est appelée module piézoélectrique.
3ème loi :
Les efforts mécaniques dans la direction de l'axe optique ne donnent lieu à aucun effet piézoélectrique.
Interprétation qualitative structurale
L'aspect du monocristal est lié à la configuration de la maille cristalline; celle-ci comprend 3 molécules de SiO2 dont la projection sur un plan normal à l'axe optique est représentée par la figure ci-dessous dans laquelle les atomes d'oxygène sont légèrement plus petits que ceux de silicium.


Dans cette structure, les trajectoires d'électrons, pour prendre l'image de la théorie classique, ou les probabilités de présence d'électrons, suivant la théorie quantique, sont telles que la densité moyenne d'électrons est plus grande vers les atomes d'oxygène. On peut admettre, en gros, sur le schéma que les atomes d'oxygène portent une charge négative et ceux de silicium une charge positive. Dans la configuration de l'hexagone régulier, le barycentre des charges positive coïncide avec celui des charges négatives.

Quand on exerce des forces opposées de compression suivant l'axe x, l'édifice cristallin est déformé comme l'indique la figure. Le barycentre des charges positives est déplacé vers le bas, et celui des charges négatives, vers le haut. On fait apparaitre un moment électrique. Dans la masse cristalline, d'une maille à la voisine, les charges vont se neutraliser sauf aux deux extrémités, c'est à dire suivant les faces d'une lame normales à x. Sur l'une vont donc apparaitre des charges positives et sur la face opposée, des charges négatives. Cette déformation peut être obtenue par une traction suivant l'axe mécanique y perpendiculaire à x.

Si l'on exerce des forces de traction suivant x ou une compression suivant y, la déformation sera un allongement de l'hexagone suivant x et les charges apparaissant sur les faces terminales seront respectivement de signe opposé à celles du cas précédent.

Si une lame de Curie est soumise à une force ou à une tension électrique variant dans le temps, elle peut se mettre à vibrer longitudinalement (normalement aux faces).

Une tranche élémentaire de section s comprise entre les abscisses x et x+dx subit un déplacement compris entre l et

D'après la définition du module d'Young E, cette tranche est soumise à une force élémentaire


La masse de la tranche élémentaire est s ds. Le mouvement obéit ainsi à l'équation

ou

Toute fonction de x plus ou moins ct est solution de cette équation, en posant c =E/ où c est la vitesse ou célérité du mouvement. Dans le cas de mouvements sinusoïdaux, de période T, la périodicité dans l'espace est la longueur d'onde = cT

L'expression du déplacement par superposition d'ondes se propageant dans les deux sens avec réflexions sur les faces (ondes stationnaires) est :

phénomène de résonance du quartz
La résonance d'une lame est obtenue quand son épaisseur est un nombre entier de demi-longueurs d'onde, les faces terminales correspondant à des ventres de déplacement.

Pour le mode fondamental de vibration en demi-onde d'une lame de quartz à taille de Curie, la relation numérique est fk=k2850/a (avec f en Hz et a en m).

Nous avons jusqu'ici négligé l'amortissement. Une première cause d'amortissement est due à l'air ambiant, mais on peut faire vibrer la lame dans le vide. Il reste une cause interne d'amortissement qu'on appelle inélasticité ou frottement interne du solide. Si on arrête l'excitation, la lame continue de vibrer, les variations sinusoïdales d'épaisseur s'amortissant exponentiellement.
Au cours des différents mouvements, variations d'épaisseur et charges électriques restent liées et sous l'action d'une f.e.m u, les charges satisfont ainsi à une relation du type

où les coefficients L, r et 1/C correspondent respectivement à des termes mécaniques d'inertie, de frottement et d'inélasticité. Le quartz est ainsi équivalent à un circuit fictif comprenant une inductance, une résistance et une capacité en série.

Mais la lame avec ses armatures métallisées constitue par elle-même un condensateur de capacité C0 qui, même s'il ne s'agissait pas d'un diélectrique piézoélectrique, se chargerait sous l'action d'une différence de potentiel u.


Au total, le circuit équivalent à un quartz est donc constitué par une capacité C0 en parallèle avec le circuit série L, r et C.

Grâce à la petitesse du frottement interne, le facteur de surtension est très élevé, de l'ordre de dizaines de milliers et même de centaines de milliers pour une vibration dans le vide. Pour une fréquence de très peu supérieure à celle de la résonance série, on obtient une résonance parallèle avec C0. Les courbes de variation d'impédance (amplitude et phase) sont données sur la figure.
taille des lames et influence de la température
Un quartz piézoélectrique fournit un circuit équivalent avec un excellent facteur de surtension. C'est pourquoi on l'utilise dans les filtres et dans les oscillateurs électriques. Cependant la fréquence de résonance varie avec la température comme les propriétés mécaniques du cristal. On a cherché à obtenir un coefficient de température le plus faible possible, en utilisant d'autres modes de vibration et d'autres tailles du quartz. On peut obtenir des vibrations en flexion ou des vibrations en cisaillement schématisées ci-dessous


Des tailles, sensiblement plus compliquées à réaliser que celle de Curie, permettent d'obtenir ces modes de vibration avec des coefficients de température beaucoup plus faibles. On donne ainsi les repères de coupe des tailles AT et GT par rapport aux axes du cristal. Précisons qu'une erreur de 1° sur une direction de coupe est catastrophique en ce qui concerne le coefficient de température.


La variation avec la température n'est pas monotone ainsi que le montre le diagramme ci-dessous pour les deux coupes GT et AT. En utilisant un thermostat on peut espérer obtenir une stabilité de fréquence remarquable, de l'ordre de 10-8 et même 10-9 avec des quartz GT.


Ci-après nous indiquons, à titre d'information, quelques montages de quartz correspondant à divers principes d'excitation.



relation entre masse déposée et variation de fréquence
Les oscillations de cisaillement en épaisseur constituent un système d'ondes stationnaires transversales. Pour la vibration fondamentale, l'épaisseur du quartz représente 1/2 longueur d'onde. Si f est la fréquence correspondante on a donc où vt représente la vitesse de propagation d'une onde élastique transversale dans le quartz d'épaisseur e, N est la constante de fréquence caractéristique de la coupe.

Ainsi pour un quartz AT N = 1670 kHz.mm
  BT N = 2500 kHz.mm

Si l'on considère le cisaillement en épaisseur idéal (quartz indéfini, milieu parfaitement isotrope) les couches parallèles glissent les unes sur les autres sans se déformer. L'amplitude du cisaillement ne dépend que de y. A la surface du quartz on a un ventre de vibration. Les couches superposées ne vont donc influencer la fréquence de vibration que par leur inertie et non par leurs propriétés élastiques.

Par conséquent, une couche mince formée à cette surface va influencer la fréquence du quartz comme le ferait une couche de quartz de même masse.


Puisque nous sommes dans le cas d'oscillations en cisaillement d'épaisseur, le déplacement résultant pour le milieu quartz s'écrit


le déplacement résultant pour le milieu couche s'écrit


La vitesse de propagation v dans ces deux expressions s'exprime par où µ est le module de rigidité et la masse spécifique pour les milieux respectifs. En Y0 la continuité des déplacements permet d'écrire u1 = u2 qui est une identité en t, d'où 1 = 2


A chaque instant nous avons équilibre du milieu, ce qui permet d'écrire l'égalité des tensions
__________________
Précisons: Dans le cas d'un modèle unidirectionnel on définirait le module de rigidité par où l/l est le tenseur des contraintes dans une seule direction, que l'on peut exprimer ici par du/dy


Dans ces conditions la force appliquée dans la direction y s'exprime par mdu/dy

__________________



Si on appelle 0 la pulsation avant que le cristal ne reçoive la couche nous avons, puisque Y0 doit être égal à une demi-longueur d'onde 0
avec évidemment 0 = 2/T0 et 0 = T0v1 = v1/F0

Après dépôt on aura = 0 + soit

on peut écrire et

En remplaçant v par son expression il vient finalement

soit où m est la masse de la couche et M la masse vibrante du cristal (c'est à dire en pratique la masse de la surface vibrante, surface identique en pratique à celle du dépôt).

On constate donc que la variation de fréquence ne dépend pas des caractéristiques élastiques du quartz mais seulement de la surcharge reçue. Tout se passe comme si l'on augmentait l'épaisseur du quartz d'une quantité dY0 qui correspondrait à 0dY0 = 1dY1.

Ainsi la variation de fréquence de résonance du quartz est proportionnelle à la masse déposée sur l'une de ses faces.

réalisation d'un capteur pour micropesée.

principe:
Il suffit de disposer symétriquement de part et d'autre de l'évaporateur, le quartz vibrant et le support sur lequel on veut effectuer l'évaporation. Connaissant les surfaces des dépôts sur le quartz et le support et la variation de fréquence du quartz, il est facile de déterminer la masse déposée sur le quartz et donc celle déposée sur le substrat en admettant la proportionnalité entre surface et masse déposée. En pratique c'est d'ailleurs non la masse mais plus fréquemment l'épaisseur dY1 déposée qui intéresse l'expérimentateur, ce qui si l'on connait 1 est immédiat.
quartz retenu
On choisira un quartz de coupe AT, moins sensible à la température, et de fréquence relativement élevée (5 ou 10MHz en pratique). En effet pour un tel quartz la sensibilité F/m est proportionnelle sensiblement à (F0)2, on a donc avantage à choisir F0 élevé, mais la dérive thermique croit aussi avec F0. Par ailleurs on admet dans la théorie précédente que F0 et M0 sont invariants pendant l'évaporation ce qui sous entend une valeur importante par rapport aux variations F et m. On montre aisément que l'erreur relative d(m)/m est proportionnelle à F0. Il en résulte que le meilleur compromis se situe autour de 5 à 10 MHz.
optimisation des électrodes
Les différentes équations ci-dessus supposent implicitement que la totalité du domaine vibrant était recouverte par la couche. On constate, d'une part, que seul le domaine central de la lame participe à la vibration et que, d'autre part, lle diamètre minimum de la couche déposée sur le quartz vibrant validant les équations doit être de 5mm (dans le cas du quartz rectangulaire retenu de 12x14mm2). Dans ces conditions la couche déposée devra avoir un diamètre compris entre 5 et 10mm pour que la variation de fréquence soit liée de façon linéaire à la masse déposée, l'optimum étant de 8.5 mm.
problème de la température
Le procédé d'obtention des couches minces (vaporisation sous vide) entraine la présence au voisinage du quartz d'une source de chaleur susceptible de produire une élévation de la température de ce dernier. La fréquence de vibration variant avec la température, il est indispensable de maintenir constante la température du quartz durant la formation du dépôt si l'on veut obtenir une bonne fidélité (en particulier si l'on désire connaître en temps réel la masse déposée). Pour y parvenir on utilisera deux procédés :

Sur la figure ci-dessus on a évidemment oté le cache délimitant la surface du dépôt afin de montrer le capteur thermométrique. La résistance chauffante bobinée se trouve derrière le quartz très exactement au foyer du réflecteur en inox ce qui permet d'une part de réduire les pertes thermiques et d'autre part d'envoyer un flux homogène sur la surface du quartz. Ainsi en ultra-vide, et en l'absence d'évaporation, il suffira d'un peu moins d'1 watt pour amener le quartz à 100°C.

limites pratiques
La linéarité est limitée en raison de la variation de la masse vibrante pendant le dépôt, alors que l'expression calculée suppose que M0 ne varie pas. On peut cependant grâce à l'informatique calculer une correction en temps réel et réduire sensiblement cette non linéarité. La principale limitation provient du fait que le matériau déposé n'est pas du quartz et qu'il va progressivement introduire un amortissement croissant du coefficient de qualité du quartz dont il résultera une réduction de l'amplitude du signal et, in fine, un décrochage de l'oscillateur. En conséquence on sera limité pour l'amplitude du dépôt à une variation de fréquence de 0.1MHz pour des quartz de F0=5MHz.

Par ailleurs il a été vérifié que l'on pouvait empiler différents matériaux métalliques sans affecter le fonctionnement du quartz ni la validité de l'équation liant F à m, dès lors qu'on reste dans la limite de 0.1MHz. Par contre il est exclus d'empiler alternativement des matériaux métalliques et diélectriques, car alors on constitue des capacités parasites néfastes à la pertinence de la réponse.

Enfin en terme de fiabilité nous dirons que la reproductibilité est excellente, la résolution d'1Hz correspond à une infime fraction de couche atomique ce qui n'a pas de sens physique, et la précision instantanée peut être estimée à mieux que 10Hz ce qui, dans le cas d'un dépôt d'or par exemple, correspond à 0.3 couche atomique.
Lostis P., Revue d'optique, 1 (1959) 1

Sauerbrey G., Zeit. für Physik, 155 (1955) 206

Gouault J, Hubin M., Leplat JP., Régulateur de température transistorisé à effet continu pour microbalance à quartz vibrant, Revue Phys. Appliquée, 2 (1967) 289-291

Monchy C., Gouault J., Hubin M., Réponse de quartz piézoélectrique vibrant, réglé en température, vis à vis de dépôts de couches métalliques multiples. Le Vide, 162, (1972), pp 264-268

Hubin M., thèse de Doctorat, réf CNRS AO 7793, Rouen, 1972

Anderson JC, Dielectrics, Chapman & hall Ed. (1964)

Mayer H., Vacuum Microbalance Techn., Plenum Press Ed., 3 (1963) 75