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17 mars 2013
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PHYSIQUE DU SOLIDE

partie 2/7 : solide et cristal

solide
l'association d'atomes isolés
cristal
ses caractéristiques
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Solide
Dans le cas d'un solide les règles fondamentales de la mécanique quantique et le principe de Pauli restent valables. Cependant dans le solide les atomes ne sont plus isolés, mais au contraire rapprochés, et les électrons, tout particulièrement les plus périphériques, seront soumis à des interactions supplémentaires provenant des champs résultant de la proximité des autres noyaux et de leur cortège électronique.
A cet effet, examinons ce qui se passe lorsqu'on rapproche deux atomes A et B préalablement supposés isolés, c'est à dire supposés seuls et non soumis à une quelconque influence extérieure.
Tant qu'ils sont suffisamment éloignés, le champ électrique local en un point à l'intérieur du volume occupé par A n'est pas influencé par la présence de B. Par contre, dès que la distance entre les deux noyaux devient de l'ordre de 6 fois le rayon atomique les charges de B influencent celles de A et réciproquement, ce qui revient à dire que les trajectoires des électrons, en particulier les plus externes, sont perturbées.

On comprendra aisément que lorsque l'électron le plus externe de A se trouve dans la zone intermédiaire entre A et B il sera soumis aux attractions des deux noyaux selon la loi de Coulomb et non plus seulement à celle de A. Sa trajectoire va donc être déplacée vers B. De même lorsqu'il sera dans la zone opposée les attractions de A et de B seront alors additives et le résultat sera un déplacement global de la trajectoire vers A. Si l'on continue à rapprocher les deux atomes ce phénomène va s'amplifier et de plus en plus d'électrons vont être perturbés. Mais la distance entre les deux noyaux ne peut être infiniment diminuée car ceux-ci étant de charge de même signe vont avoir tendance à se répulser. Il va donc s'établir un nouvel équilibre et l'on constate que le point d'équilibre correspond à une distance internoyaux légèrement inférieure à 2 rayons atomiques (environ 2.5.10-10m). Les volumes occupés par les deux atomes vont donc s'interpénétrer. Cet équilibre est évidemment statistique puisque toutes les particules tournent soit autour de leur noyau, soit à l'intérieur dudit noyau, et par conséquent en tout point de l'espace le champ électrique va fluctuer autour d'une valeur moyenne ce qui entraine de facto une fluctuation des positions des noyaux et réciproquement. Notons en outre que la rotation sur lui-même d'un électron génère un moment magnétique, il en résulte que les trajectoires des autres électrons seront donc la résultante des champs électriques déjà cités mais aussi des effets magnétiques liés à cette rotation.
Lorsqu'on va associer non plus deux atomes mais N, ce processus va se reproduire dans toutes les directions, on aura alors constitué un morceau de matière solide. Si les atomes sont tous de même nature, on pourra obtenir un "cristal" homogène avec une répartition régulière des atomes (en 3 dimensions) à laquelle on pourra faire correspondre une variation tout aussi régulière du champ électrique (en moyenne statistique). On notera alors qu'à chaque fois qu'un électron se trouvera dans la zone volumique commune à 2 atomes il sera impossible de le considérer comme appartenant à l'un plutôt qu'à l'autre.

Bien évidemment l'électron qui semblait appartenir à l'atome A, lorsqu'il va se trouver dans la zone intermédiaire à A et B, va voir, comme à tout instant, sa trajectoire affectée par les divers champs instantanés dus à l'ensemble des noyaux voisins et leurs électrons dont les positions instantanées sont absolument imprévisibles et il peut arriver que la résultante de ces champs soit telle que l'électron considéré va voir sa trajectoire modifiée au point qu'il va passer dans l'espace spécifique de l'atome B et devenir alors un électron de l'atome B. Plus encore, il peut lui arriver ensuite le même avatar lorsqu'il passera dans l'espace commun à B et un troisième atome C et il va passer sous le contrôle de C et on a alors typiquement le phénomène extrêmement important, pour ses conséquences industrielles, qu'on appellera la conduction. Ce processus, sur lequel on reviendra longuement, affectera évidemment beaucoup plus facilement les électrons les plus excentrés par rapport au noyau.
cristal
Les cristaux naturels ont toujours fasciné les hommes mais ce n'est que relativement récemment qu'on a étudié leur structure atomique, après la découverte, vers 1912, de la diffraction des rayons X par les cristaux. A l'échelle microscopique un cristal est caractérisé par un empilement régulier des ions, mais en changeant l'orientation d'examen d'un cristal on constate généralement que cet empilement varie, c'est à dire qu'on aura souvent une certaine anisotropie des propriétés macroscopiques d'un cristal. La manifestation la plus apparente de cette anisotropie est l'existence de faces naturelles et de plans de clivage à la différence de ce qui se produit dans un matériau amorphe tel le verre ou l'empilement des noyaux est chaotique et se traduit statistiquement par des propriétés physiques parfaitement isotropes.

Les cristaux sont rarement parfaits (c'est à dire constitués d'un monocristal) mais comportent généralement de nombreux défauts (joints de grain, lacunes, impuretés étrangères au cristal, etc...). Un cristal parfait est formé par une répétition périodique à trois dimensions d'un groupe de noyaux que l'on appelle le motif cristallin. Ainsi le chlorure de césium cristallise selon une structure cubique dans laquelle les noyaux de chlore sont aux sommets de cubes juxtaposés et ceux de césium au centre de ces cubes.


La périodicité de la structure cristalline peut être caractérisée par trois vecteurs non coplanaires généralement appelés et tels que toute translation laisse la structure invariante. Dans l'exemple précédent ces trois vecteurs ont même longueur et forment un trièdre trirectangle. Notons que dans un cristal on a généralement de nombreux éléments de symétrie (centre, droites et/ou plans). Nous donnons ceux-ci pour l'exemple du Cs Cl.


les éléments de symétrie du cube

Sur la figure ci-dessus on distingue trois plans de symétrie parallèles aux faces (a), six plans diagonaux (b), trois axes quaternaires (c), quatre axes ternaires (d), six axes binaires (e). Les axes ne sont pas tous représentés pour la clarté de la figure.

Ces éléments de symétrie vont avoir un rôle souvent important soit dans les propriétés du cristal, soit dans les procédés d'analyse ou de construction artificielle de cristaux.

Les réseaux cristallins ont été déterminés par Bravais, ils sont fondamentalement au nombre de 14 figurés ci-dessous.


les réseaux cristallins de Bravais

En examinant cette organisation régulière des atomes dans un cristal donné on constate qu'il existe des plans dans lesquels la densité de noyaux atomiques est élevée, ces plans cristallographiques particuliers portent le nom de plans réticulaires. On les définit par trois indices, dits indices de Miller. La figure ci-dessous donne trois plans importants dans le système cubique.

......
la maille élémentaire du réseau cubique à faces centrées et les plans cristallographiques importants dans le système cubique

Notons encore que la détermination d'une structure cristalline n'a été rendue possible que via la diffraction des rayons X ou la microscopie électronique. A la base de cette détermination se trouve la relation de Bragg. Si l'on considère des plans réticulaires paralèles et distants de d et un faisceau monochromatique de rayons X de longueur d'onde faisant un angle avec les plans on montre que les rayons réfléchis seront en phase et donc la réflexion d'intensité maximale si où n est un entier. L'analyse des directions de réflexion maximale (et donc le spectre de diffraction) va permettre de remonter aux vecteurs et donc d'identifier le type de cristal auquel on a affaire.


Bien évidemment cette répartition régulière des atomes dans un cristal va expliquer la permanence de certaines propriétés tout du long du matériau et pour ce qui nous importe ici la permanence des influences sur les électrons les plus mobiles et tout particulièrement ceux dits appartenir à ce qu'on va appeller la bande de conduction.

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