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18 mars 2013
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TECHNOLOGIE DES COUCHES MINCES
technologies pour capteurs microchimiques.

généralités
un autre domaine
films de Langmuir-Blodgett
la méthode essentielle
méthode de Sagiv
une variante chimique
   
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généralités

Un certain nombre de travaux ont été menés dans les 20 dernières années en vue de réaliser des capteurs microchimiques en exploitant divers procédés physicochimiques. Dans tous les cas l'objectif est de disposer de microcapteurs pour les analyses essentiellement biochimiques dont les applications relèvent soit du contrôle qualité dans le domaine de l'agro-alimentaire, soit de l'analyse médicale. Domaine que l'on peut lui-même scinder en deux types d'application, celles in vivo c'est à dire directement dans le corps humain et celles relevant plus particulièrement du laboratoire de microanalyse exploitant un micro-échantillon.
Pour identifier qualitativement et/ou quantitativement une espèce chimique dans ces types d'application deux voies principales sont suivies :
soit l'espèce chimique est adsorbée physiquement sur un substrat,
soit elle réagit chimiquement avec l'un des composants du substrat

et pour quantifier le résultat on exploitera soit une variation de masse de l'ensemble (microbalance à quartz) soit la modification d'une propriété physique, le plus souvent par voie optique ou hyper fréquence, d'un élément du dispositif, que nous présentons par ailleurs (capteurs biochimiques)
Quel que soit le procédé de mesure retenu on va devoir fixer le composé qui réagira physiquement ou chimiquement avec la substance à détecter sur un substrat adapté au processus de mesure choisi. Ce sont ces méthodes de fixation d'une microcouche d'un élément réactif spécifique que nous allons examiner ici.

Deux grandes familles de méthodes vont être présentées :

films de LANGMUIR-BLODGETT

Historiquement, le physicien américain Langmuir et son assistante Miss Blodgett mirent en évidence le fait qu'une goutte d'huile (molécule amphiphile) déposée sur une surface statique d'eau, s'étale jusqu'à former un film monomoléculaire. Ce film, moyennant quelques précautions, pourra être récupéré sur une surface propre et présente des propriétés tout à fait remarquables. Cette idée a été mise en oeuvre en France par le physicien André Barraud au CEA-Saclay afin d'en faire une procédure reproductible de production de films monomoléculaires exploitables dans diverses applications allant des procédés anti-friction aux biocapteurs.

Une petite quantité d'une solution d'un composé organique à longue chaîne typiquement amphiphile, c'est à dire possédant une extrémité hydrophile (fonction acide) et une extrémité hydrophobe (chaîne carbonée), tel l'acide béhénique, est introduite dans une cuve de téflon remplie d'eau ultra-pure. L'utilisation d'une cuve de téflon de très bonne qualité est une obligation absolue, de même que l'emploi d'eau d'une extrème pureté si l'on veut, d'une part, contrôler le process et, d'autre part, pouvoir le répéter. Un récipient de verre est inutilisable car il y aura toujours quelques molécules de silice qui passeront en solution et détruiront l'uniformité de la monocouche, de même si l'eau n'est pas assez pure les phénomènes de tension superficielle seront perturbés et le film inexploitable.


En raison de sa structure, après évaporation du solvant, ce matériau va former un film monomoléculaire à la surface de l'eau. Une barrière mobile va nous permettre de comprimer ce film afin de ne laisser aucun espace libre sur la surface. Dans ces conditions, toutes les molécules se disposent parallèlement les unes aux autres et, de manière schématique, perpendiculairement au plan de la surface liquide, avec l'extrémité hydrophile au contact de l'eau. On immerge alors perpendiculairementà la surface le substrat support du futur capteur (typiquement, par exemple, une lamelle de quartz qui sera ultérieurement intégrée dans un oscillateur) et on le retire doucement. Cette manoeuvre doit être réalisée à l'aide d'un mécanisme de précision automatique, c'est à dire ne produisant aucune vibration latérale et se dépaçant verticalement à vitesse constante. En raison du phénomène de capillarité le film se fixe sur celui-ci avec une bonne adhérence et une structure mono-moléculaire pratiquement exempte de défauts. En procédant à plusieurs passes, il est possible d'empiler ainsi jusqu'à plusieurs dizaines de monocouches (la limite possible est dépendante du type de molécule).


Si l'on dispose d'une molécule adéquate pour cette technique de dépôt et susceptible de fixer les molécules à détecter, la conception du capteur est aisée. Cependant il est concevalbe que ce ne sera généralement pas le cas. Aussi il a été envisagé une procédure plus générale qui consiste à inclure dans la cuve de Langmuir-Blodgett, au moment de la réalisation du film, un faible pourcentage du composé, une enzyme par exemple, qui sera destiné à réagir avec celui à détecter. Il est ainsi possible de le fixer sur le quartz via le film de Langmuir-Blodgett qui joue alors le rôle d'un filet aux mailles suffisamment laches pour autoriser la réaction enzymatique, sans pour autant permettre aux molécules d'enzymes de quitter la surface du quartz.


Cette procédure a été développée pour déposer un film d'acide béhénique incorporant une enzyme de type uréase. Notons que le substrat peut être parfois une membrane poreuse ce qui ouvre évidemment de nombreuses possibilités.

On peut aussi exploiter la technique de Langmuir-Blodgett avec plusieurs espèces chimiques simultanément. Ainsi l'exemple ci-dessous, rapporté par Wolfbeis, d'un biocapteur destiné à la mesure du potassium via une méthode optique (fluorescence) qui incorpore la rhodamine comme élément fluorophore en présence d'un autre élément porteur d'ions qui est la valinomycine tandis que l'acide arachidique en bicouche est le constituant essentiel du "filet". Ici c'est la valomycine qui interragit avec le potassium, entrainant une variation de charges au voisinage de la rhodamine dont la fluorescence est alors modifiée quantitativement.

méthode de SAGIV

Une seconde procédure, permettant de fixer une enzyme sur une surface cette fois-ci métallique, est due à l'israélien Sagiv. Elle repose sur la formation d'une liaison chimique covalente entre le support et les molécules. Elle implique aussi l'emploi de molécules intermédiaires à longue chaîne dont l'une des extrémités comporte un groupement se fixant relativement facilement sur une surface métallique et l'autre extrémité un groupement fixant l'enzyme. La réalisation de cette procédure implique la mise en oeuvre de techniques de synthèse organique assez complexes pour générer ce type de molécules non courantes. A titre indicatif nous donnons ci-dessous la succession des opérations conduisant du chloro 3 propène, matériau commercialisé, au dérivé silané permettant la fixation de l'uréase, première enzyme mise en oeuvre dans un tel biocapteur.


La procédure consiste alors à plonger le substrat dans la solution du polymère (encadré en rouge dans la figure ci-dessus) comme pour réaliser un film de Langmuir-Blodgett. Cependant ici la fixation du film est obtenue, après rinçage de ce dernier au CHCl3 par polymérisation en présence d'eau ce qui conduit à des liaisons siloxanes (ci dessous à gauche).


L'enzyme peut alors être greffée par azoture sur une double liaison.

Précisons, bien que cela sorte du cadre de ce traité sur les capteurs, que les idées présentées ci-dessus sont à la base de nombreuses recherches destinées à faire des polymères electro-actifs dont les applications dans la réalisation d'écrans plats et souples sont actuellement en émergence. Le lecteur intéressé pourra utilement consulter à cet effet les travaux et publications de synthèse de J R Barker à l'université de Glasgow et de F L Carter aux USA.



A. Barraud, A. Ruaudel, M. Vandevyver, Procédé de fabrication d'un film mince comportant au moins une couche monomoléculaire de molécules non amphiphyles. Brevet français 84-07213, 1984.

A. Barraud, Journal de Physique, 1985(8), pp 82-.

A. Barraud & al., an example of molecular buildings, Thin Solid Films, 1985 (133), pp 103-112.

F L Carter, Proceedings of the second International Workshop on Molecular Electronic Devices, Dekker, New York, 1986.

F L Carter, Proceedings of the third International Workshop on Molecular Electronic Devices, Dekker, New York, 1987

J R Barker, in Physics of Microfabrication and Microdevices, Kelly and Weisbuch Ed., Springer Verlag, Heidelberg, 1986, pp 210-..

L. Netzer, R. Iscovi, et J. Sagiv, Thin Solid Films, 1983 (100) pp235-241

O S Wolfbeis, optochemical sensors, in Sensors a comprehensive survey, Göpel & al ed..,VCH, Weinheim, 1991,Vol2, pp 573-645

O S Wolfbeis, applications of optochemical sensors for measuring chemical quantities, in Sensors a comprehensive survey, Göpel & al ed..,VCH, Weinheim, 1991,Vol2, pp 867-930.