Copyright © 2000-2015 LHERBAUDIERE	8 pages à l'impression			version initiale 2002
	INFORMATION				dernière mise à jour 22 mars 2013

CAPTEURS DE GAZ

quatrième partie (4/4) : les microcapteurs semiconducteurs

réalisation des capteurs résistifs			des couches minces
fonctionnement			les processus d'adsorption
paramètres caractéristiques			sensibilité, temps de réponse...
conséquences pratiques			l'optimisation
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Principe

Le schéma de principe d'un tel dispositif est illustré sur la figure ci-après.

Fig. exemple de réalisation de capteur céramique (doc. Figaro Inc.) et schéma électrique équivalent.

Il comporte sur un substrat de céramique un empilement de deux couches actives

une couche métallique résistive destinée à jouer le rôle de système de chauffage et de contrôle de la température.

une couche semiconductrice poreuse, en oxyde d'étain éventuellement dopé, sensible aux gaz. Précisons que l'oxyde d'étain a paru dans une première époque (années 80) le matériau le plus approprié, mais que depuis d'autres oxydes métalliques ont été envisagés. De nombreux travaux sont en cours pour optimiser le choix en fonction de l'application, de la sensibilité et de la durée de vie souhaitée pour le capteur. Ainsi par exemple, pour l'analyse des gaz issus des pots d'échappement de voitures, on a constaté que l'oxyde d'étain convenait pour les moteurs à essence mais non pour le diesel qui produit une plus grande proportion d'oxydes d'azote, par contre l'oxyde de tungstène WO₃ convient parfaitement pour les moteurs diesel, mais a une moindre sensibilité pour les moteurs à essence.

un ensemble d'électrodes.

Dès 2006 les progrès des nanotechnologies étaient tels que ce principe fut aussi développé sur un substrat de silicium. La différence fondamentale est l'extrême miniaturisation puisqu'une équipe coréenne a alors réussi à intégrer sur un unique substrat de quelques cm de longueur un ensemble de 256 microcapteurs fondés sur ce principe. Afin de minimiser la quantité d'énergie nécessaire pour chauffer une couche active, l'emplacement où celle-ci se trouve est alors très fortement aminci (à quelques 3 à 5 µm d'épaisseur) en exploitant les techniques de micro-usinage du silicium (voir chapitre 51) développées pour la réalisation de capteurs mécaniques. Dans ce cas, la couche céramique intermédiaire entre le film chauffant et la couche active sera le plus souvent à base de nitrure de silicium (Si₃N₄) pour des raisons de tenue mécanique, thermique et d'adhérence.

Le schéma électrique équivalent d'un capteur est représenté sur la figure antérieure. Le capteur nécessite deux sources d'alimentation distinctes V_H pour le chauffage et V_IN pour la mesure, l'information V_OUT étant prélevée aux bornes d'une résistance montée en série avec l'élément sensible (externe dans les capteurs Figaro mais intégrée dans le substrat silicium dans les projets coréens).

Fonctionnement

• Processus d'adsorption

Deux processus vont se combiner lorsqu'on met une couche semiconductrice poreuse en présence d'un gaz réactif, d'une part, un processus d'adsorption physique et, d'autre part, un processus d'adsorption chimique qui vont suivre le remplissage des pores du matériau avec les molécules du gaz. Le gaz sera adsorbé sur la surface en une ou plusieurs monocouches selon une loi expérimentale dépendant de la pression du gaz, de sa nature, de la température et de la nature du matériau céramique/semiconducteur adsorbant (dimension des pores).

Fig.isotherme d'adsorption d'un gaz

De nombreux travaux ont montré la complexité de ce processus. Nous ne retiendrons parmi les multiples types de comportement que celui correspondant le mieux aux capteurs de type Taguchi. La figure caractérise l'isotherme d'adsorption pour une surface dont les micropores ont des dimensions réduites inférieures à 2-3 nm.

Si P est la pression partielle du gaz, P_S sa pression de saturation, x la quantité de molécules adsorbée et x_m la quantité maximale possible pour une monocouche on voit que

• x/x_m = BP/ (1 + BP) où B est une constante,
• et pour les très faibles pressions x = x_mBP

Dans ce cas, les molécules de gaz pénètrent librement dans les pores, mais le recouvrement n'excède pas une monocouche .

Fig. localisation des atomes adsorbés dans une micropore

Ce type de surface est particulièrement bien adaptée à la détection des faibles pressions de gaz (donc faibles concentrations qui sont typiquement celles des polluants qui nous intéressent).

• Dépendance de la température

La relation entre la quantité de molécules adsorbées et la température est importante. En effet si E_ad est l'énergie de liaison de la molécule adsorbée sur la surface, il apparaît que la probabilité pour une certaine molécule de posséder la même énergie est proportionnelle au facteur de Boltzman W » exp (- E_ad/kT).

En conséquence, avec l'augmentation de la température la probabilité pour qu'une molécule se détache de la surface augmente, c'est à dire que la capacité d'adsorption à pression constante décroît. La figure ci-dessous représente cette dépendance de la capacité d'adsorption avec la température.

Fig. évolution de la capacité d'adsorption avec la température

Sur ce graphique la section BC correspond à l'adsorption physique, DF à l'adsorption chimique, tandis que CD représente la transition entre adsorption physique et chimisorption. L'énergie d'activation de la chimisorption est supérieure et en conséquence celle-ci se produit à plus haute température. Notons sur ce graphique un maximum local dans la zone de transition entre physisorption et chimisorption, il est clair que la température de fonctionnement du capteur devra être choisie en conséquence.

• Rôle de l'oxygène

L'influence de l'oxygène, dans les propriétés des surfaces et des joints de grain, est primordiale pour les capteurs céramiques dont la fabrication s'effectue en milieu atmosphérique par cuisson d'une pâte constituée de grains métalliques en suspension dans un liant organique.

Fig. modèle simplifié de la structure d'une couche céramique active

En effet en raison de la haute température requise, une chimisorption d'atomes d'oxygène sur la surface des grains est inévitable. Ils se comportent comme accepteurs d'électrons selon la réaction

O₂ + 2e^- --> 2O^-

En conséquence, l'adsorption d'oxygène modifie la concentration d'électrons à la surface et aura une action diamétralement opposée, selon qu'on est en présence d'un semiconducteur de type p ou de type n. Dans les semiconducteurs de type p, les états accepteurs de surface capturent des électrons à partir d'une surface enrichie ce qui augmente la conductivité, tandis que, dans des céramiques de type n, les atomes d'oxygène constituent une couche de déplétion en surface et créent une barrière de potentiel à la limite des grains. La figure ci-dessus représente un modèle simplifié d'une telle céramique.

Il est clair que d'un point de vue chimique l'oxygène est un oxydant, et l'on peut donc s'attendre à ce que des gaz oxydants exercent sur les propriétés de surface le même type d'effet.

• Action des gaz réducteurs et/ou de la vapeur d'eau

Les gaz réducteurs, aussi bien que la vapeur d'eau, lorsqu'ils seront adsorbés en surface des grains vont jouer un rôle de donneur d'électrons. Dans le cas de l'hydrogène, par exemple, on aura le processus

• H₂ - 2e^- --> 2H⁺
• De même pour la vapeur d'eau H₂O - e^- --> H₂O⁺

En conséquence ces gaz réduisent la barrière de potentiel en limite des grains et augmentent la conduction. Cependant il peut aussi se produire une interaction avec l'oxygène chimisorbé à la surface, laquelle se traduit par les réactions suivantes :

• H₂ + O^- --> H₂O + e^-
• Et H₂O + O^- --> 2OH + e^-
  

Le résultat final est le même: les gaz réducteurs, mais aussi la vapeur d'eau, agissent comme donneurs.

Paramètres caractéristiques

• Courbe d'étalonnage R = f(C_g)

Un exemple typique est représenté ci-après.

Fig. réponse typique d'un capteur à couche de SnO2 ( Figaro Inc.)

Cette caractéristique illustre l'influence de la concentration de gaz, généralement exprimée en ppm, sur la résistance R ou la conductivité G de l'élément sensible. Aux faibles concentrations C_g du gaz dans l'air atmosphérique et à température constante l'équation

dans laquelle K et sont des constantes, est valable. Typiquement l'air considéré est à 20°C et possède un taux d'humidité relative de 60%.

• Sensibilité

La sensibilité est définie comme étant le rapport entre la résistance R_o dans l'air pur et la résistance R_s en présence d'une certaine concentration de gaz dans l'air. Elle dépend généralement de la concentration de gaz ainsi qu'on peut le deviner au vu du principe de fonctionnement du capteur. De plus la résistance augmentant en milieu oxydant et diminuant en milieu réducteur la sensibilité sera >1 dans ce milieu et <1 pour les gaz oxydants.

Aussi préfère-t-on souvent exprimer la sensibilité S_c et le paramètre différentiel de sensibilité pour une concentration gazeuse de 1000ppm, ainsi

S_c =[ G_s(1000) - G₀] / 1000 S_c=G_s / C_g

où G_s(1000) est la conductivité du capteur pour une concentration de 1000ppm, G₀ étant celle dans l'air, tandis que G_s et C_g sont les variations relatives de conductivité et de concentration autour de 1000ppm.

• Temps de réponse

C'est une caractéristique pratique fondamentale. On l'obtient généralement en soumettant le capteur alternativement à de l'air pur puis à de l'air contenant une concentration définie de gaz polluant. La figure présente un exemple typique de ce processus.

Cependant comme la température joue un rôle très important sur le processus d'adsorption, il est clair que le temps de réponse sera sensiblement modifié si la température de fonctionnement du capteur est elle-même modifiée.

temps (mn x 10²)
Fig. réponse temporelle à différents gaz d'un capteur SnO2

• Température de fonctionnement

Celle-ci doit être spécifiée pour chaque capteur, elle dépend à la fois de la structure du capteur (dopage) et du type de gaz à détecter. En pratique on distinguera deux températures:

la première est celle à laquelle le capteur doit être soumis pendant un temps défini pour désorber tout ce qu'il a adsorbé antérieurement et retrouver un état de surface "vierge";

la seconde est celle à laquelle on procédera à la mesure, généralement après un temps de stabilisation précis.

Ainsi, pour le capteur Figaro examiné à titre d'exemple, la compagnie préconise une phase de désorbage à environ 350°C de 14 ms, suivie d'une période de retour à l'ambiante de 236 ms et d'une plage temporelle de mesure de 150 ms, soit pour un cycle de mesure une durée totale de 400 ms.

L'influence du paramètre température sera examinée ci-après, car elle conditionne la sélectivité.

• Sélectivité

La sélectivité est la capacité d'un capteur à répondre à un certain gaz. Dans les capteurs de gaz céramiques il est évident qu'en général tous les gaz réducteurs ont un effet similaire sur la conductivité. Dans ces conditions la sélectivité d'un capteur sera en relation directe avec sa température de fonctionnement dont on a vu l'influence directe sur la capacité d'adsorption. Cependant même si l'on choisit soigneusement comme température de fonctionnement celle correspondant au maximum local de capacité d'adsorption pour un gaz déterminé, il est évident que la capacité d'adsorption pour les autres gaz polluants présents ne sera pas nulle à cette température, et par conséquent le capteur n'aura qu'une sélectivité relativement médiocre.

On cherchera généralement à optimiser celle-ci :

en dopant le matériau à l'aide d'un catalyseur spécifique, ainsi le Pt augmentera la sensibilité (et donc la sélectivité) pour CO, le Pd sera utilisé pour H₂, etc.

en contrôlant la taille des grains ce qui a un effet à la fois sur la taille des pores et l'épaisseur de la couche de déplétion.

En réalisant un traitement thermique particulier lors de la fabrication.

A titre d'exemple nous donnons quelques exemples de la relation entre température et sensibilité pour différents gaz et différents catalyseurs ajoutés à la couche sensible d'oxyde d'étain.

Fig. sensibilité d'éléments à base de SnO2 pour différents gaz.

Précisons cependant que ces diagrammes ont été obtenus en présence d'un mélange d'air pur additionné d'un seul type de gaz à la fois. Ils ne permettent pas de garantir que la sélectivité sera la même lorsqu'on aura à examiner un mélange comportant simultanément plusieurs polluants. Il est même raisonnable de penser que la réponse du capteur sera sensiblement modifiée dans ce cas.

Conséquences pratiques : conditions de fonctionnement optimales

Choix des capteurs

Compte tenu d’un objectif de miniaturisation, de faible coût et de portabilité, l'analyse ci-dessus conduit à retenir dans un premier temps exclusivement des capteurs de type Taguchi en sélectionnant ceux qui présentent, d'après la documentation des constructeurs, une certaine sélectivité pour un ou plusieurs des polluants qui nous intéressent.

Après analyse des documentations, deux constructeurs sont finalement retenus:

la compagnie Figaro Inc, en raison de son ancienneté sur le marché, gage de fiabilité du process de fabrication et donc d'une certaine reproductibilité des caractéristiques métrologiques, et de sa large gamme de capteurs.

et le fabricant allemand UST (Umwelt Sensor Technik GmbH) qui est actuellement le seul à disposer d'un capteur semiconducteur sensible à l'ozone.

Choix des températures

Afin de limiter le nombre de capteurs utilisés, nous retenons le principe de faire fonctionner ceux-ci séquentiellement selon plusieurs cycles de mesure différents. En effet ainsi qu'on la vu précédemment d'une part, la sélectivité/sensibilité varient selon la température de fonctionnement du capteur, et d'autre part un cycle de mesure est généralement suffisamment court pour que l'on puisse garantir que la composition de l'atmosphère gazeuse au voisinage du capteur n'ait pu varier significativement entre deux cycles successifs. Il est donc possible avec le même capteur conditionné différemment d'obtenir successivement plusieurs mesures exploitables.

Choix des temps de cycle

La procédure cyclique envisagée implique non seulement le choix des diverses températures de fonctionnement de chacun des capteurs, mais aussi de la durée des séquences successives de mesure et de désorption. Il conviendra de déterminer le meilleur compromis entre qualité de la mesure et simplicité du séquencement et de la procédure d'acquisition. En outre, il faut non seulement optimiser ce séquencement pour avoir la meilleure sensibilité possible, mais aussi garantir une durée de vie du capteur compatible avec un coût de maintenance raisonnable.

Traitement des données

En raison de la non sélectivité et de la non linéarité des capteurs, et malgré l'optimisation du choix des paramètres de fonctionnement de ceux-ci et l'importante base de données susceptible d'être obtenue avec un banc d'essai, il sera malgré tout impossible à partir des données brutes fournies par les capteurs d'obtenir la composition de l'atmosphère au voisinage de ceux-ci, sans passer par un traitement approprié de ces données.

Le but du traitement du signal des capteurs chimiques est l’identification et la quantification des substances mesurées. A la différence de la chromatographie en phase vapeur, un mélange complexe de gaz ou vapeurs peut être analysé par traitement du signal de capteurs non sélectifs sans que les différents constituants du mélange gazeux ne doivent être séparés. Pour cela, plusieurs stratégies d’analyse conviennent qui proviennent du traitement du signal multivariable et de la reconnaissance des formes et exploitent le plus souvent les réseaux de neurones. Le lecteur se reportera au chapitre fournissant quelques éléments de traitement du signal pour appréhender quelques procédés adéquats.

Précisons cependant ici quelques éléments importants. La majorité des applications de traitement du signal multivariable par réseau de neurones artificiels impliquent que ce traitement est réalisé exclusivement par le biais d'un programme informatique impliquant un ordinateur généralement puissant. L'une des gageures du projet de développement d'un système microminiaturisé de la pollution atmosphérique était aussi de développer un outil de traitement intégré dans un circuit spécifique travaillant en temps quasi réel et évitant l'emploi de l'ordinateur. Cet outil est explicité dans l'annexe traitement du signal.