Copyright © 2000-2015 LHERBAUDIERE	6 pages à l'impression			version initiale 2002
	INFORMATION				dernière mise à jour 22 mars 2013

CAPTEURS DE GAZ

première partie (1/4): les polluants atmosphériques essentiels

introduction : capteurs de gaz			l'analyse chimique difficile
les polluants atmosphériques			des informations iconoclastes
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Le contrôle des processus chimiques a bien évidemment entrainé un besoin important en capteurs spécifiques dont les fonctions sont, soit de mesurer la concentration d'une entité particulière, soit simplement de caractériser l'existence d'une entité dans un mélange. En pratique on va distinguer trois grandes familles de capteurs pour la chimie:

• les capteurs de gaz
• les capteurs électrochimiques
• les capteurs biochimiques.

Ces capteurs reposent sur d'innombrables principes physiques, aussi nous ne prétendrons pas à l'exhaustivité, mais au contraire allons nous sélectionner dans chaque domaine un ou deux types particulièrement représentatifs.

Les capteurs de gaz

Le capteur de gaz est un élément donnant une information représentative de la concentration d'un composant chimique dans un mélange gazeux dont la situation physique doit être par ailleurs connue (pression, température).

Pour effectuer des analyses de gaz il existe de très nombreux principes de spectromètres qui opèrent en prélevant un échantillon du gaz à analyser et qui font ensuite une spectroscopie dont la durée est généralement notable. Ainsi une chromatographie en phase gazeuse demande plus de 3mn pour fournir une indication. De plus ces appareils sont volumineux, fragiles et très coûteux. C’est pourquoi une autre solution est envisagée pour l’analyse de gaz ce sont les microcapteurs céramiques à variation d’impédance traités dans la section suivante.

Il s’agit d’une technologie nouvelle qui a encore besoin d’être validée, mais qui est très prometteuse en raison de son faible coût et de sa miniaturisation qui permet d’espérer l’obtention prochaine de structures multicapteurs intégrées sur une surface de quelques mm2. Nous allons illustrer ces concepts en examinant le cas de l'analyse de l'air, c'est à dire de l'identification qualitative et quantitative de la pollution atmosphérique, problème très complexe mais auquel il devient absolument indispensable d'apporter une solution réaliste.

La conception d'un système de mesure implique le choix des techniques de perception de l'information. Dans ce qui suit nous allons faire un rapide tour d'horizon des méthodes utilisées dans les analyseurs actuels, des principes possibles pour un système ambulatoire et in fine des capteurs effectivement recevables. Cependant afin de pouvoir justifier un choix, il est indispensable d'examiner pour chaque polluant important ses origines, propriétés caractéristiques et les concentrations critiques définies par la réglementation.

Les polluants essentiels

Ainsi qu'on peut le noter en consultant les médias, les polluants essentiels sont actuellement les oxydes d'azote, le dioxyde de soufre, l'ozone, le monoxyde de carbone, les composés organiques volatils (le terme C.O.V. recouvre une grande diversité de substances chimiques) et les poussières en suspension. Cette liste est sans doute incomplète, mais elle reflète notre état actuel de connaissance (ou de méconnaissance) en ce qui concerne les pollutions gazeuses qui affectent notre environnement.

Oxydes d'azote

Les oxydes d'azote se forment lors de la combustion par oxydation de l'azote de l'air à des températures supérieures à 950°C. De ce fait leur provenance est multiple : incinération de déchets, centrales thermiques à fioul, automobile (environ 50% du total), mais aussi processus bactériens naturels uniformément répartis à la surface du globe et représentant à l'échelle du globe peut-être 2 à 3% du total soit 2 à 3µg/m3. En pratique les chiffres cités ici sont une estimation résultant de travaux déjà anciens et qui sont vraisemblablement à revoir. En effet, un récent travail de l'INRA remet complètement en cause ces estimations, en montrant qu'environ 1/3 de l'azote constitutif des engrais azotés épandus est transformé par des microorganismes du sol en oxyde d'azote, et à l'échelle de la France, un rapide calcul montre que cette pollution atmosphérique essentiellement estivale représente sensiblement en volume 6 fois la pollution d'origine automobile et entre en jeu de manière conséquente dans la pollution par l'ozone ainsi qu'on le montrera plus loin.

En pratique, cette réaction d'équilibre endothermique implique la dissociation du NO lorsque la température diminue. Cependant, lors d'un refroidissement rapide (sortie de cheminée ou de pot d'échappement), une proportion importante de NO peut rester dans l'effluent gazeux.

La présence de NO₂ provient essentiellement de l'oxydation lente du NO selon la réaction 2 NO + O₂ -- >2 NO₂

mais aussi de réactions photochimiques dans l'atmosphère en présence d'hydrocarbures et d'ozone, et d'une production directe dans les foyers et automobiles à partir de l'azote constitutif contenu dans les carburants fossiles.

En conséquence les variations de concentration de NO_x sont partiellement en relation avec le trafic automobile.

Les Décrets d'application de la loi sur l'air, publiés en 1998, prévoient deux seuils critiques 200µg/m3 (valeur limite pendant une heure) 400µg/m3 (pendant huit heures : seuil d'alerte des populations) et une valeur moyenne annuelle limite de 40µg/m3.

Le dioxyde de soufre

Il provient des combustibles fossiles qui comportent une proportion variable de soufre: 1 à 10% pour le charbon, 0.5 à 3% pour le fioul. Ainsi une raffinerie de pétrole qui brûle environ autant de combustibles fossiles qu'elle produit de carburants peut facilement produire 400 à 500 T/j de SO₂.

La norme européenne conforme aux recommandations de l'O.M.S. (Organisation Mondiale de la Santé) prévoit 3 seuils: 500µg/m3 pendant 10 minutes; 125µg/m3/24h et 50µg/m3 en moyenne annuelle. En France, en 1998, le seuil d'alerte a été fixé à 600µg/m3 en moyenne horaire.

Le monoxyde de carbone

Le CO est considéré comme le polluant émis en plus grande quantité et aussi comme celui qui se trouve dans les proportions les plus élevées dans l'atmosphère, principalement l'atmosphère urbaine. Il est le résultat de la combustion de matière organique en présence d'une insuffisance d'oxygène, et provient donc pour la plus grande part des émissions des voitures et plus particulièrement des moteurs à essence dont les gaz d'échappement contiennent fréquemment 10% et plus de CO. Cependant il existe de nombreuses sources naturelles de CO, telles les éruptions volcaniques, le métabolisme de certaines plantes et le métabolisme de l'hémoglobine dans l'être humain. Parallèlement il convient de signaler l'absorption du CO par certaines bactéries du sol qui contribuent notablement à l'épuration de l'atmosphère.

Rappelons qu'en dehors de sa toxicité propre le CO joue un rôle dans la formation des brouillards photochimiques oxydants en accélérant la transformation de NO en NO₂ selon la réaction suivante dont on notera la réversibilité:

CO + NO + O₂ CO₂ + NO₂

Les recommandations de l'O.M.S. fixent à 100mg/m3 le seuil d'exposition maximale pour une période de 10 minutes, 30mg/m3 pour une heure et 10mg/m3 pour huit heures.

Enfin il ne faut pas oublier que le CO₂, quelle que soit son origine, constitue aujourd'hui le principal gaz à effet de serre et que l'augmentation insensée de sa concentration dans l'air se traduit par un déréglement climatique majeur dont les conséquences à moyen terme seront véritablement catastrophiques pour l'ensemble de la planète ( voir à ce sujet le réchauffement climatique). Curieusement les normes françaises ne s'intéressent pas au dioxyde de carbone mais seulement au monoxyde.

L'ozone

Le problème de l'ozone est suffisamment important pour que nous lui consacrions un chapitre spécial, aussi ici on ne trouvera qu'un résumé. Nous renvoyons le lecteur au dossier ozone pour une analyse complète.

La formation naturelle d'ozone résulte d'une réaction photochimique mettant en œuvre CO, CH₄ et les hydrocarbures en présence d'oxydes d'azote. Les réactions mises en jeu sont particulièrement complexes et d'une rapidité sensiblement différente selon qu'il s'agit d'une réaction mettant en jeu CO (réaction lente responsable de la formation de l'ozone stratosphérique, à l'échelle de 2 ou 3 semaines) ou les hydrocarbures imbrûlés (réaction rapide en quelques heures, responsable de la pollution atmosphérique par l'ozone en zone urbaine). Une autre source d'ozone est constituée par la proportion d'engrais azotés non utilisée pour la croissance des plantes et transformée (en été) par les microorganismes présents dans le sol en NO₂. Cette source, évidemment plus présente en milieu rural est très importante. En effet diverses études (cf par ex. INRA) ont montré qu'environ un tiers des engrais azotés étaient ainsi transformés en oxyde d'azote gazeux. Un simple calcul montre ainsi que l'agriculture est responsable d'une pollution par l'ozone environ six fois supérieure à l'ensemble de celle d'origine automobile.

En pratique l'ozone au niveau du sol provient de l'action des ultra violets sur NO₂ générant de l'oxygène actif suivie d'une réaction avec l'oxygène:

NO₂ + h --> NO + O* puis O* + O₂ --> O₃ (a)

Cependant en phase nocturne l'ozone réagit sur NO

NO + O₃--> NO₂ + O₂ (b)

Ainsi le taux moyen d'ozone au niveau du sol reste-t-il normalement faible. Cependant, en présence d'un taux élevé de composés organiques volatils imbrûlés, la réaction nocturne de destruction de l'ozone est réduite car on observe des réactions du type :

2 R-COO⁺ + 2 NO --> 2 R-COON + O₂

Dans ces conditions la réaction nocturne (b) ne se produit pas, par défaut de NO, et le taux d'ozone augmente d'autant plus que la période d'ensoleillement sera prolongée et que la circulation est dense. En zone rurale boisée, on constate qu'en été les exsudations de certains arbres, tels les bouleaux, participent aussi quelque peu à ce type de réaction nocturne nuisant à la destruction de l'ozone diurne. Notons ainsi que les bouleaux, plantés en agglomération dans les parcs et jardins publics ou privés en raison de la beauté de leur tronc, participent donc à cette pollution...

L'OMS a identifié un seuil de 200µg/m3 sur une heure et de 100µg/m3 sur huit heures, et la réglementation française a fixé à 360µg/m3 le seuil d'alerte.

On notera que le seuil d'alerte fixé par la législation française est toujours, pour tous les polluants, très au dela des normes internationales fixées par l'OMS. Le résultat en est que les organismes censés surveiller la pollution atmosphérique en France ne déclenchent pratiquement jamais d'alerte sur le territoire français mais ça ne signifie malheureusement pas qu'il n'y a pas de pollution.

Les composés organiques volatils

L'industrie chimique produit une très grande variété de composés organiques volatils (solvants, composés organiques soufrés, monomères) à usage industriel ou domestique, en outre de nombreux hydrocarbures partiellement imbrûlés sont émis par les pots d'échappement et, dans une moindre mesure, par les cheminées. De plus certaines sources naturelles liées à la présence de pétrole ou gaz dans le sous sol, mais aussi de nombreuses variétés de plantes et surtout d'arbres (sources de terpènes) peuvent être recensées.

Ainsi qu'on vient de le voir ils sont souvent responsables d'une aggravation de la pollution photo-oxydante.

Actuellement, en raison de la diversité des substances regroupées sous le terme de COV, aucune norme internationale ne précise les seuils de toxicité, cependant les taux d'émission, admissibles au niveau d'une installation donnée, sont réglementés. En outre dans quelques pays européens on a fixé pour le benzène (produit cancérigène utilisé en grande quantité dans l'essence sans plomb) un taux annuel limite de 15µg/m3. Signalons enfin dans cette catégorie des COV hautement toxiques constituant une proportion considérable de l'essence sans plomb (jusqu'à 40% afin d'obtenir un taux d'équivalent octane compatible avec le bon fonctionnement des moteurs à explosion) l'ensemble des solvants benzéniques (toluène, xylène, etc.) dont il a été montré très récemment qu'ils attaquaient directement le système neuronal en dissolvant la myéline qui relie les neurones (en particulier au niveau du cervelet). Les pompistes des stations d'autoroute ou de supermarché bien qu'ils n'effectuent plus le service sont particulièrement concernés.

Quelques chiffres

Enfin il convient d'examiner d'une façon plus spécifique la pollution d'origine automobile sous toutes ses formes afin de rétablir la vérité trop souvent bafouée par les médias au service d'intérêts privés peu soucieux de la qualité réelle de l'environnement. Les résultats cités ici proviennent essentiellement, mais pas exclusivement, de communications du Colloque "Véhicules, automobiles et qualité de l'air" qui s'est tenu à la maison de la Chimie à Paris en 1997.

La part des transports routiers dans les émissions anthropiques, en France, représente environ

et c'est la raison pour laquelle l'automobile est accusée de tous les maux, mais il faut s'intéresser aussi au type d'urbanisme et à la mobilité en résultant. A cet effet le graphique suivant est particulièrement édifiant et doit relativiser certaines affirmations.

Fig. Relation entre densité urbaine et consommation de carburant

Précisons que pour un moteur à essence l'émission de polluants se situe:

• au niveau des gaz d'échappement
• des gaz de respiration du carter
• de la ventilation naturelle du réservoir
• des rejets par le carburateur (en raison de la température sous le capot) pendant un bon quart d'heure après l'arrêt du véhicule

Pour un moteur de type diesel les émissions ne proviennent que des gaz d'échappement. Et comme ce dernier aspire un volume d'air supérieur au volume théorique de combustion, à l'inverse du moteur à essence qui est au contraire appauvri en air pour obtenir la puissance maximale, on aboutit au résultat évident que la quantité de polluants émis par le moteur diesel est très sensiblement inférieure à celle du moteur à essence.

Le tableau ci-dessus date de 1997 et représente les constatations faites lors de parcours urbains sur un nombre significatif de véhicules de tous types (y compris camions).

Il mérite aujourd'hui 2 correctifs concernant les moteurs diesel: d'une part la quantité de soufre dans le gazole a sensiblement diminué en raison des directives de la Commission Européenne et par conséquent le taux de SO2 dans les gaz d'échappement, d'autre part l'émission de particules de carbone (visible et malodorante) est très réduite pour les moteurs récents et grâce aux deux types de filtres les plus performants du marché (celui de Peugeot mis en oeuvre sur la 607 dès 2004 et qui a été étendu progressivement à toute la gamme Peugeot/Citroën ainsi qu'à Ford qui en a acquis le brevet, et celui basé sur un principe complètement différent testé sur les taxis londoniens) on peut admettre que c'est un problème techniquement résolu.

La conséquence est que le moteur diesel qui, en outre, consomme environ 30% de carburant en moins, à performances équivalentes, est sensiblement moins polluant que le moteur à essence sans plomb contrairement à ce que continuent d'affirmer les médias. En effet pour comparer deux véhicules semblables à l'aide de ce tableau il convient de multiplier par 0.75 la colonne diesel puisque ce tableau donne des concentrations et non des débits (et même le moteur diesel le plus mal réglé, et sans doute le plus ancien, correspondant à la colonne max se trouve meilleur que la moyenne des moteurs essence). On remarquera en particulier le % O₂ qui, puisque le moteur à essence est sous-alimenté en air, devrait être égal à zéro et qui en moyenne en est loin ce qui est significatif d'une combustion imparfaite et donc de rejets sans doute non comptabilisés ici de COV qu'il conviendrait de rajouter dans ce tableau.

Conclusion