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version initiale 2002
dernière mise à jour
22 mars 2013
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CAPTEURS DE GAZ

deuxième partie (2/4): Les principes de mesure AFNOR

les IR en deux temps
maintenant c'est les UV
les infrarouges aussi
encore les UV
la méthode DOAS
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Avant d'identifier de nouveaux principes, il convient d'examiner les procédés préconisés par l'AFNOR pour les analyseurs des réseaux de mesure agréés. Nous ne retiendrons uniquement que les analyseurs utilisés pour les éléments suivants : NOx, SO2, CO, O3 et les COV [AFNO 91]. Notons toutefois qu'il s'agit d'une norme issue, comme souvent, de l'expérimentation de dispositifs commercialisés environ 10 ans (et plus) avant la définition de la norme et reposant donc sur des technologies très anciennes et parfois complètement obsolètes.

La seconde remarque préalable est que l'ensemble des procédés préconisés par la norme AFNOR implique un prélèvement du gaz à analyser dans une chambre d'analyse spécifique d'un type de polluant et qu'il est nécessaire de procéder à un pré-conditionnement de l'échantillon, afin de le débarrasser de ses constituants nocifs pour l'analyseur. Ceci est généralement obtenu par le biais de cellules de filtrage qui présentent évidemment des difficultés d'emploi en continu : en effet ces dispositifs peuvent se colmater, ce qui impose une surveillance (du type contrôle de débit) et un entretien fréquent. En outre les dépôts retenus sur les filtres peuvent réagir (ultérieurement) avec les composants gazeux à analyser et venir fausser les mesures.

Oxydes d'azote NOx

Parmi les nombreux procédés utilisables pour identifier et quantifier les oxydes d'azote, c'est le procédé par chimiluminescence qui est recommandé en raison de sa sensibilité et de son temps de réponse de l'ordre de la seconde.

Le principe est basé sur la réaction de NO avec l'ozone qui libère une énergie lumineuse dans le domaine du proche IR (1.2µm) selon la séquence réactionnelle suivante:

NO + O3 --> NO2* + O2 puis NO2* --> NO2 + h

Notons que l'air à analyser est prélevé à débit constant, et introduit dans la chambre de réaction où il est mis en présence d'ozone. L'intensité de la lumière émise est proportionnelle à la quantité de NO et est recueillie par un photomultiplicateur d'électrons. La mesure est effectuée en deux temps sur deux échantillons différents. Un premier échantillon est introduit directement et permet de connaître la teneur en NO, un second échantillon est d'abord traité à haute température dans un four à quartz ce qui permet de convertir le NO2 atmosphérique en NO avant introduction dans la chambre de réaction. On obtient alors la teneur totale en NOx et, par différence entre les deux mesures on déduira celle en NO2.

Cette méthode est très sensible et permet de détecter quelques ppb aussi bien que de fortes concentrations en %. Cependant elle présente quelques difficultés d'exploitation liées à l'utilisation d'un four convertisseur de NO2 en NO dont le rendement peut se détériorer ou être perturbé par d'autres substances tel NH3 qui donnera aussi du NO en sortie de four. En outre la nécessité d'un ozoneur alourdit la méthode. Les difficultés liées à l'emploi d'échantillons successifs (dont les concentrations en NOx peuvent être naturellement différentes) peuvent être levées par l'utilisation de systèmes à double chambre de réaction, de même volume, fonctionnant en parallèle.

Dioxyde de soufre

La détermination de la teneur en SO2 dans l'air ambiant s'effectue le plus fréquemment par une méthode de fluorescence UV. Celle-ci est basée sur une émission d'énergie lumineuse qui se produit lorsqu'une molécule, préalablement excitée par un rayonnement UV, réémet, lors d'un mécanisme secondaire, une radiation bien caractéristique en revenant à l'état fondamental.

L'intensité de la radiation de fluorescence UV est proportionnelle à la concentration de SO2 selon la loi de Beer-Lambert.


Fig. Schéma de principe de la mesure par fluorescence UV

Notons que les hydrocarbures aromatiques présentent aussi une fluorescence dans la même bande de longueur d'onde (240-420nm) d'où la nécessité d'un filtre sélectif en amont de la cellule de mesure. De plus la réponse dépendant du nombre de molécules présentes dans la cellule de mesure il importe d'en réguler rigoureusement la pression.

Monoxyde de carbone

L'absorption IR est la méthode privilégiée. C'est la procédure couramment utilisée par les garagistes pour contrôler les gaz d'échappement. Dans cette méthode on met à profit le spectre d'absorption du CO. Le monoxyde de carbone présent dans le tube d'analyse va affaiblir une partie des radiations parvenant au détecteur. Les deux bandes d'absorption préférentiellement utilisée sont celles à 4,6 µm (forte absorption) et 2,3 µm (faible absorption).

Notons que CO2 présente une bande de forte absorption à 4,25 µm, de même l'eau a des bandes d'absorption qui chevauchent quelque peu celles du CO. Il faudra donc l'éliminer des échantillons, soit par refroidissement, soit par piégeage sur tamis moléculaire ou acide sulfurique concentré. Notons que la grande majorité des dispositifs ne disposent d'aucun moyen de vérifier que toute la vapeur d'eau est effectivement éliminée de l'échantillon.


Fig. Analyseur de CO par absorption IR

Le faisceau traverse une cuve à réflexions multiples afin d'augmenter la sensibilité par allongement du trajet et augmentation de la probabilité d'absorption. En pratique il traverse alternativement une cuve de référence remplie de CO et la cuve de mesure, ainsi l'expression de la concentration en CO sera proportionnelle au rapport des intensités de mesure et de référence ce qui permet de réduire sensiblement l'influence des dérives. Le seuil de mesure est de 1ppm mais l'appareil doit cependant être très régulièrement réétalonné.

Ozone


Fig. analyseur par absorption UV

L'absorption dans l'UV. est utilisée. On utilise un système monofaisceau dans la bande 254 nm. Par le biais d'une valve on fait passer alternativement le mélange gazeux par la voie de référence et la voie de mesure. Dans la voie de référence, l'ozone est totalement décomposé par un catalyseur. On peut ainsi s'affranchir des interférences dues aux poussières, au vieillissement de la source ou à un gaz parasite absorbant dans la même plage UV.

La longueur du trajet optique permet d'atteindre une sensibilité de l'ordre de 1 ppm. Il convient cependant de noter que nombre de stations de mesure de la pollution atmosphérique comportent un dispositif producteur d'ozone en excès pour l'analyse des oxydes d'azote, lequel excès d'ozone est rejeté dans l'atmosphère au voisinage du système de mesure de l'ozone atmosphérique!

Composés organiques volatils (C.O.V.)

De nombreuses méthodes, telles celles présentées ci-avant, peuvent être envisagées pour analyser la présence de COV dans l'air. Cependant il n'y a pas encore de directives précises concernant la méthode préconisée. Aussi nous allons présenter la technique récente dite spectrométrie d'absorption optique différentielle (DOAS) dans l'ultra-violet.


Fig. Intensité lumineuse reçue en fonction de la longueur d'onde.

Cet analyseur, comportant une lampe au xénon émettant sur un large spectre et un spectromètre, mesure en continu l'absorption de lumière des gaz polluants dans l'atmosphère sur un parcours optique de plusieurs centaines de mètres.

L'analyse spectrale permet de déterminer les concentrations , en temps réel, d'un certain nombre de polluants, tels :

Polluant détecté

Limite de détection sur 300m en ppb

Benzène

1.5

Toluène

1.3

Formaldéhyde

1.9

Naphtalène

1

Xylène

1

Pour étudier correctement l'absorption des espèces gazeuses à partir des spectres d'atténuation atmosphériques, la composante à large bande, propre à la diffusion, est éliminée en travaillant sur un spectre différentiel.

On peut alors n'étudier que les fines structures spectrales d'absorption, spécifiques à chaque molécule (section efficace différentielle d'absorption). En pratique comme les signatures de plusieurs molécules différentes vont généralement coexister dans le même domaine spectral, la séparation entre elles sera obtenue par une méthode séquentielle qui consiste à mesurer une à une chacune des molécules et à retrancher leur signature du spectre initial. Le procédé est réitéré jusqu'à élimination complète des interférences.


Fig. Exemple des sections efficaces différentielles de l'ozone et du toluène

Cette méthode implique des moyens de calcul importants et repose sur un étalonnage absolu de l'analyseur en laboratoire. Il importe donc de contrôler sur site l'absence totale de dérive du spectromètre que l'on devra régler par comparaison à un spectre de référence fourni par une lampe à vapeur de mercure.

Notons que cette méthode donne un résultat global sur une distance de plusieurs centaines de mètres. Il en résulte deux remarques de bon sens. Ce matériel ne peut être installé qu'en altitude entre deux points élevés (typiquement à Paris les premiers essais furent menés entre la tour Montparnasse et la tour St Jacques) donc non représentatifs de ce que respire effectivement la population locale au niveau du sol. L'autre remarque concerne l'influence des particules situées sur le trajet lumineux et déviant les photons (fumées, poussières et même insectes et oiseaux) qui faussent absolument la mesure. Et enfin le résultat global ne permet pas d'identifier une localisation fine de la pollution et donc ne pourra permettre une aide à la modélisation des dispersions de polluants (problème qui a été au coeur de nombreuses discussions au dernier colloque tenu en 1998 à l'Ecole des Ponts et Chaussées).

Conclusions

L'examen des systèmes de mesure utilisés actuellement nous permet de tirer les conclusions suivantes:

Les principes de mesure utilisés sont donc incompatibles avec l'exigence de miniaturisation et de portabilité. Notons en outre leur coût prohibitif tant à l'achat qu'en frais de maintenance qui en limite considérablement l'emploi.