Copyright © 2000-2015 LHERBAUDIERE	6 pages à l'impression			version initiale 2002
	INFORMATION				dernière mise à jour 22 mars 2013

capteurs thermodynamiques : pH			un classique du labo
ISFETS			sa version miniaturisée
capteurs cinétiques : polarographie			la chute des gouttes
sonde à oxygène dissous			pour l'aquarium?
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Dans cette catégorie, on va rencontrer deux principes de base :

D'une part les capteurs thermodynamiques, dans lesquels , à courant nul, la tension galvanique aux bornes de la chaîne est une fonction directe du potentiel chimique µ_i de l'espèce i. La tension aux bornes constitue alors le signal du capteur.

D'autre part, les capteurs cinétiques, dans lesquels existe une relation biunivoque entre la tension aux bornes de la cellule et l'intensité la traversant. La réponse de la chaîne organique à un signal électrique constitue alors la réponse du capteur. Cette dernière catégorie est certes d'application plus large, mais elle est moins sélective et nécessite toujours un étalonnage.

pHmètre

Le capteur type dans cette famille est certainement celui destiné à la mesure du pH. Rappelons que le pH caractérise le cologarithme de la concentration d'ions H⁺ dans une solution, et qu'on va le déterminer à partir de la mesure de la ddp entre deux électrodes particulières placées dans la solution à contrôler. Le couple d'électrodes le plus fréquemment rencontré est celui à électrode de mesure dite électrode de verre, d'une part, et électrode de référence au calomel, d'autre part, qui présente les caractéristiques métrologiques les plus satisfaisantes dans la majorité des cas.

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A chaque interface correspond un potentiel supposé invariant pendant la mesure, cependant au niveau de l'électrode de verre dont la membrane est très fine (0.2mm) on constate la possibilité d'une diffusion d'ions H⁺ dans un sens ou l'autre selon l'acidité de la solution à mesurer. En milieu alcalin les ions H⁺ diffusent du verre vers l'extérieur créant une couche de charges négatives en surface de l'électrode et c'est l'inverse en milieu acide. Il en résulte une ddp entre les deux électrodes qui est significative, dès lors qu'il ne circule aucun courant, de la concentration en ions H⁺ dans la solution selon la loi établie par Nernst.

dans laquelle U est la ddp entre les deux électrodes, Uo une constante, R la constante des gaz parfaits, T la température absolue, F le nombre de Faraday, et a_H+ l'activité des ions H⁺

Typiquement la réponse d'un jeu d'électrodes est donc fonction à la fois du pH et de la température de la solution. La figure ci-dessous donne un exemple d'allure des caractéristiques d'un couple d'électrodes combinées au calomel réelles.

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Précisons cependant, ainsi que le montre la loi de Nernst, que la fem. mesurée est fonction de la température, que l'impédance du circuit de mesure est importante mais elle aussi variable avec la température, et que le vieillissement d'un couple d'électrodes se traduit par une dérive de ses caractéristiques. Cette dérive est de plusieurs natures : d'une part, la pente de la courbe caractéristique s'affaiblit, d'autre part, l'impédance évolue et enfin le temps de réponse s'accroît considérablement.

Pour toutes ces raisons, il sera indispensable de réétalonner très régulièrement un pHmètre, avec des solutions de pH et de température parfaitement connues. On exploitera généralement deux solutions tampons afin de mettre en évidence la dérive de pente, mais aussi le décalage de zéro du pHmètre : à pH 7 pour établir le point zéro mV (correction du décalage) en jouant sur le pont de résistances à l'entrée + de l'ampli A2 et pH 4 ou 9.2 pour la dérive de pente qu'on ajuste en modifiant le gain au niveau de l'amplificateur A3. Dans un pHmètre automatisé, piloté par un microprocesseur, cet ajustement du gain et du décalage de zéro sera obtenu en utilisant des potentiomètres numériques à la place des résistances ajustables, lesquels seront directement contrôlés via le programme.

On doit aussi examiner le temps de réponse d'un couple d'électrodes placées dans une solution tampon connue, s'il dépasse un certain seuil (quelques dizaines de secondes) c'est significatif d'une perte de porosité de l'électrode de verre et donc il vaut mieux changer celle-ci. De même si la ddp s'éloigne trop de zéro pour un pH 7 (50mV) on doit considérer que le couple d'électrode est défaillant.

Notons enfin que les pHmètres commercialisés ont généralement une résolution de 0.01pH, mais que leur précision n'est le plus souvent que de 0.02 voire 0.1 pH.

isfets

pH-mètre pour l'EPFL (Ecole Polytechnique Fédérale de Lausanne et Centre de Microtechniques de Neuchatel),
capteur de gaz (Université de l'Utah),
voire en greffant du silane sur le gate capteur sensible à l'ion argent (CHEMFET de l'Ecole Centrale de Lyon).

fig. isfet vu de dessus et en coupe

polarographie

Le modèle de capteur cinétique le plus répandu est sans doute le polarographe dans lequel une électrode de mercure est soumise à un potentiel croissant par rapport au potentiel d'une électrode de référence au calomel. L'enregistrement de la courbe i = f(v) présente l'allure ci-dessous. Le rapport entre les niveaux de courant des paliers permet le dosage quantitatif, tandis que la mesure des tensions aux points d'inflexion m et m' permet l'analyse qualitative.

Fig. courbe i=f(v) typique

Pour éviter le phénomène de polarisation de l'électrode du à l'accroissement du nombre d'ions à sa surface, celle-ci est renouvelée constamment par le principe de la goutte tombante figuré ci-dessous. De nombreuses recherches sont en cours actuellement pour remplacer cette électrode liquide, dont l'emploi présente quelques difficultés pratiques, par une électrode miniaturisée solide non polarisable.

Fig. électrode à goutte tombante pour polarigraphie

Dans ce principe on fait donc passer un courant entre une électrode fixe de référence, souvent au calomel, et l'électrode à goutte tombante et l'on opère donc une oxydation au niveau de l'électrode indicatrice. La hauteur du palier est proportionnelle à la concentration alors que la valeur de la tension à mi-palier est caractéristique de la substance oxydée sur l'électrode. L'intérèt de la goutte tombante est le renouvellement permanent de la surface de l'électrode ce qui élimine les phénomènes de polarisation, d'autre part la goutte tombant dans la solution produit une agitation au voisinage de l'électrode et donc un renouvellement de la solution, mais en contre partie le phénomène de dissolution anodique du mercure limite la plage de tension exploitable à 0.7V et donc le nombre de substances dosables par cette méthode.

Les produits dosables par cette méthode sont nombreux. En particulier les produits sulfurés contenus dans les gaz naturels (hydrogène sulfuré H₂S, thiols R-SH) sont dissous dans une solution aqueuse de soude donnant du Na₂S ou des R-SNa qui sont dosés par polarographie.

sonde à oxygène

La même technique peut être exploitée pour doser l'oxygène dissous dans une solution. La sonde à oxygène présente une géométrie un peu différente. C'est essentiellement un couple d'électrodes polarisables concentriques et séparées du milieu à tester par une membrane de polymère perméable au gaz. Une solution electrolytique appropriée (calomel) réalise un film de très faible épaisseur entre la membrane et la cathode.

Fig. sonde polarographique pour doser l'oxygène

L'oxygène diffusant à travers cette membrane est réduit au contact de la cathode sous l'effet d'une polarisation convenable ce qui se traduit par la création d'un courant directement proportionnel à la quantité d'oxygène qui a traversé la membrane significative de celle contenue dans la solution à tester.